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Tesis:

Advanced nuclear fuel cycles: New methodologies of extraction systems applied to hydrometallurgical separation processes

  • Autor: SÁNCHEZ GARCÍA, Iván

  • Título: Advanced nuclear fuel cycles: New methodologies of extraction systems applied to hydrometallurgical separation processes

  • Fecha: 2021

  • Materia: Sin materia definida

  • Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS INDUSTRIALES

  • Departamentos: INGENIERIA ENERGETICA

  • Acceso electrónico: https://oa.upm.es/68992/

  • Director/a 1º: COBOS SABATÉ, Joaquín

  • Resumen: The present thesis, entitled “Advanced nuclear fuel cycles: New methodologies of extraction systems applied to hydrometallurgical separation processes”, is structured in four main blocks. The first part concerns the background information and the consequent introduction to the topic under discussion, emphasising the thesis aim and the objectives to be fulfilled. The second part is dedicated to the methodology followed throughout the different enclosed studies, in particular concerning the different materials, instrumentation and facilities employed as well as several procedures used during this thesis. Then, the third part corresponds to the publication collection where different results are presented. Finally, the fourth block involves the overall conclusions drawn from these outcomes. Nowadays, nuclear power produces 11% of the world’s electricity, and nuclear power plants produce no greenhouse gases or air pollutants during their operation. Nuclear energy’s potential is essential to achieve a deeply decarbonized energy future. However, nuclear energy’s future role is highly uncertain for several reasons: chiefly, escalating costs and the persistence of historical challenges such as spent fuel and radioactive waste management. The selection of the strategy for spent fuel management is a very complex decision with a lot of factors to be taken into account including economics, politics, environmental protection, resource conservation, and public perception. Research and development in nuclear fission technologies is currently advancing towards technological progress in all aspects with the innovative fourth generation of nuclear reactors (GEN IV). Potentially, these reactors maximise not only the inherent safety, the resource use and energy efficiency, but could also minimise the production of radioactive waste and the proliferation of nuclear weapons. For this reason, they are the basis of the considered advanced nuclear fuel cycles. The current trend in R&D for the development of advanced cycles is the Partitioning and Transmutation (P&T) strategy. It consists of recovering not only the uranium (U) and plutonium (Pu) from the spent nuclear fuel (SNF) as in the PUREX process, but also the minor actinides (MAs, mainly neptunium (Np), americium (Am), and curium (Cm)), for either reuse as part of new fuels or their individualised treatment, because they are the main responsible of the long-term radiotoxicity of the SNF. Partitioning is the chemical process allowing the recovery of MA from the spent fuel dissolution, and transmutation is the physical process that transforms these MA into short-life radionuclides in fast reactors (GEN IV reactors) or dedicated systems (Accelerator-Driven System (ADS)). Regarding partitioning, the most accepted strategy for this reprocessing is based on the separation by liquid-liquid extraction of the metals present in the dissolution of the SNF. For this purpose, considerable scientific and technical efforts have been devoted to develope reprocessing processes in recent years, being the i-SANEX (Innovative Selective Actinide Extraction) and EURO-GANEX (EURO-Grouped Actinide Extraction) the most promising hydrometallurgical processes to achieve the separation of MAs. One of the constraining points for the development of these extraction processes from the point of view of safety is their resistance to the highly radioactive field and acid concentration where they must be used. Because of these conditions, the ligands suffer hydrolytic and radiolytic degradations that can lead to changes in the composition of the extraction system producing degradation compounds, changes in the physicochemical and chemical properties and secondary waste increase, being all of them safety issues to be considered. In spite of the wide variety of studies that have been carried out in this regard, an improvement in the stability studies of the ligands involved in the extraction processes is needed, taking into account the most realistic situations to avoid loss of efficiency, identify unexpected behaviour and control safety problems. Hence, this thesis presents several advances in the stability studies of the main molecules involved in the separation of actinides from lanthanides elements included in the mentioned processes: N,N,N’,N’-tetraoctyl diglycolamide (TODGA), N,N’-dimethyl-N,N’- dioctylhexyloxyethyl malonamide (DMDOHEMA), 2,6-bis(5,6-di-(sulfophenyl)-1,2,4-triazin- 3-yl)-pyridine (SO3-Ph-BTP) and acetohydroxamic acid (AHA). In order to study the stability of these important molecules, during this thesis, a methodology able to determine their degradation against hydrolysis and radiolysis has been developed: The High-Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry (HPLC-MS) technique has been developed to examine the degradation structural of not only the organic molecules employed during this thesis as TODGA and DMDOHEMA but also their degradation compounds. Raman spectroscopy technique has been set up to study the characterization of molecules such as AHA and SO3-Ph-BTP, showing that this technique can be regarded as a useful and versatile tool for analysing the composition of the aqueous phase in the EURO-GANEX process, even for the monitoring of the process in a future. Specifically, the main studies performed and the general results obtained from them can be summarised as follows: Identification of the most relevant conditions to design irradiation models for simulating the degradation of the promising extraction systems due to a highly radioactive field and nitric acid concentration, where nuclear fuel is dissolved. The articles presented in this thesis (4 articles in Section 3 and 1 in Annexe) are related to this identification: 1) Identification and quantification of the AHA hydrolysis by Raman spectroscopy technique; 2) Application of the previous method for evaluating the implications of the AHA hydrolysis in the extraction system studies for actinides and lanthanides separation; 3) Evaluation of the combination of effects due to hydrolytic and radiolytic degradation on the aqueous solvent-based on SO3-Ph-BTP and AHA under EUROGANEX process conditions and their implications in the separation of actinides and lanthanides; 4) Assessment of degradation of the solvent-based on TODGA by radiolysis using realistic conditions (higher oxygen amount and contact between phases) during the irradiation process (article in Annexe), and 5) Analysis of TODGA/BTP system focusing on extractant degradation in the aqueous phase (SO3-Ph-BTP) using the same realistic conditions used in the previous study. Design, development and assessment of dynamic irradiation studies to simulate realistic conditions from the point of view of their application in a pilot plant. One of the articles presented in Annexe of this thesis is involved in this section, where the design of the irradiation loop device and the evaluation of EURO-GANEX system using the irradiation loop are presented. The results obtained in this thesis evidence that effects of irradiation over extractants depend on experimental design and conditions employed. Therefore, although basic stability studies remain relevant for a fundamental understanding of degradation pathways, to predict the longterm performance of extraction systems submitted to nuclear fuel radiation, it is essential to design reliable simulating strategies. For this reason, the suitability of the extractants, as well as the general performance of the solvents submitted to radiation, should always be evaluated as a full system irradiating the corresponding organic and aqueous phases together. All conclusions obtained provide important keys to be taken into account during the design of different stability experiments based on the most promising separation processes (i-SANEX and EURO-GANEX). ----------RESUMEN---------- La presente tesis, titulada “Advanced nuclear fuel cycles: New methodologies of extraction systems applied to hydrometallurgical separation processes”, consiste en cuatro bloques principales. La primera parte corresponde a los antecedentes y la consecuente introducción al tema de discusión, enfatizando el propósito de la tesis y los objetivos a cumplir. La segunda parte está dedicada a la metodología seguida a lo largo de los distintos estudios incluidos, en particular en lo que se refiere a los diferentes materiales, equipos analíticos e instalaciones empleadas, así como los diferentes procedimientos utilizados durante esta tesis. Así, la tercera parte corresponde a la colección de publicaciones donde se presentan los diferentes resultados. Finalmente, el cuarto bloque incluye las conclusiones generales extraídas de estos resultados. Actualmente, la energía nuclear produce un 11% de la electricidad del mundo y las centrales nucleares no producen gases de efecto invernadero ni contaminantes del aire durante su funcionamiento. El potencial de la energía nuclear es fundamental para lograr un futuro energético profundamente descarbonizado. Sin embargo, el papel de la energía nuclear es muy incierto por varias razones: principalmente la escalada de costes y la persistencia de desafíos históricos como la gestión del combustible gastado y residuos radiactivos. La selección de la estrategia para la gestión del combustible gastado es una muy dificil decisión con muchos factores que se han de tener en cuenta, incluidos la economía, la política, la protección del medio ambiente, la conservación de recursos, y la percepción pública. La investigación y desarrollo en tecnologías de fisión nuclear avanza actualmente hacia un progreso tecnológico en todos los aspectos con la innovadora cuarta generación de reactores nucleares (GEN IV). Potencialmente, estos reactores maximizan no solo la seguridad inherente, el uso de recursos y su eficiencia energética, sino que podrían minimizar la producción de residuos radiactivos y la proliferación de armas nucleares. Por estas razones, son la base de los considerandos ciclos avanzados del combustible nuclear. La tendencia actual en I+D para el desarrollo de ciclos avanzados es la estrategia de Separación y Transmutación (S&T). Consiste en recuperar no solo el uranio (U) y el plutonio (Pu) del combustible gastado, como ocurre en el proceso PUREX, sino también los actínidos minoritarios (AM: neptunio (Np), americio (Am) y curio (Cm)) para bien su reutilización como parte de nuevos combustibles o su tratamiento individualizado, por ser los principales responsables de la radiotoxicidad a largo plazo del combustible nuclear gastado. La separación es el proceso químico que permite la recuperación de los AM de la disolución del combustible gastado, y la transmutación es el proceso físico que transforma estos AM en radionuclidos de vida corta en reactores rápidos (reactores GEN IV) o sistemas dedicados (Accelerator-Driven System (ADS)). En cuanto a la separación, la estrategia más viable para este reprocesado se basa en la separación mediante extracción líquido-líquido de los metales presentes en la disolución del combustible nuclear gastado. Para ello, en los últimos años se han dedicado considerables esfuerzos científicos y técnicos al desarrollo de procesos de separación, siendo i-SANEX (Innovative Selective Actinide Extraction) y EURO-GANEX (EURO-Grouped Actinide Extraction) los procesos hidrometalúrgicos más prometedores para lograr la separación de los AM. Uno de los puntos limitantes para el desarrollo de estos procesos de extracción desde el punto de vista de la seguridad es su resistencia al alto campo de radiación y concentración de ácido donde deben ser utilizados. Debido a estas condiciones, los ligandos sufren degradación hidrolítica y radiolítica que pueden conllevar cambios en la composición del sistema produciendo compuestos de degradación, cambios en las propiedades químicas y físicoquímicas y aumento de los residuos secundarios, que son cuestiones de seguridad a considerar. A pesar de la gran variedad de estudios que se han realizado al respecto, se requiere una mejora en los estudios de estabilidad de los ligandos involucrados en los procesos de extracción frente a esas condiciones teniendo en cuenta situaciones lo más reales posibles para evitar pérdidas de eficiencia, identificar comportamientos inesperados y controlar problemas de seguridad. De ahí que este trabajo presente diversos avances en los estudios de estabilidad de las principales moléculas implicadas en la separación de los elementos actínidos de los lantánidos involucrados en los procesos mencionados: N,N,N’,N’-tetraoctil diglicolamida (TODGA), N,N’- dimethil-N,N’-dioctilhexiloxietil malonamida (DMDOHEMA), 2,6-bis(5,6-di-(sulfofenil)-1,2,4- triazin-3-il)-piridina (SO3-Ph-BTP) y ácido acetohidroxámico (AHA). Para estudiar la estabilidad de estas importantes moléculas, durante esta tesis, se ha desarrollado una metodología capaz de determinar su degradación frente a hidrólisis y radiolisis: La técnica de cromatografía líquida de alta resolución-espectrometría de masas (HPLCMS) se ha nuclearizado para examinar la degradación estructural no solo de las moléculas orgánicas empleadas durante esta tesis como TODGA y DMDOHEMA, sino también de sus compuestos de degradación. La técnica de espectroscopia Raman se ha nuclearizado para caracterizar moléculas como AHA y SO3-Ph-BTP, demostrando que esta técnica se puede considerar como una herramienta útil y versátil para analizar la composición de la fase acuosa en el proceso EURO-GANEX, incluso para el seguimiento del proceso en un futuro. En concreto, los principales estudios realizados y los resultados generales obtenidos de ellos se pueden resumir de la siguiente manera: Identificación de las condiciones más relevantes para diseñar modelos de irradiación que simulen la degradación de los prometedores sistemas de extracción por altos campos de radiación y alta concentración de ácido nítrico, donde se disuelve el combustible nuclear. Los artículos presentados en esta tesis (4 artículos en la Sección 3 y 1 en el Anexo) están relacionados con esta identificación: 1) identificar y cuantificar la hidrólisis del AHA mediante la técnica de espectroscopía Raman; 2) aplicación del método anterior para evaluar las implicaciones de la hidrólisis del AHA en los estudios del sistema de extracción para la separación de actínidos y lantánidos; 3) evaluación de la combinación de efectos por degradación hidrolítica y radiolítica sobre el solvente acuoso basado en SO3-Ph-BTP y AHA en condiciones del proceso EURO-GANEX y sus implicaciones en la separación de actínidos y lantánidos; 4) evaluación de la degradación del solvente basado en TODGA por radiólisis en condiciones realistas (mayor cantidad de oxígeno y contacto entre fases) durante el proceso de irradiación (artículo 1 en anexo), y 5) análisis del sistema TODGA/SO3-Ph-BTP enfocado a la degradación del extractante en la fase acuosa (SO3-Ph-BTP) utilizando las mismas condiciones realistas utilizadas en el estudio anterior. Diseño, desarrollo y evaluación de estudios de irradiación en dinámico para simular condiciones realistas desde el punto de vista de su aplicación en una planta piloto. El artículo 2 presentado en el Anexo de esta tesis está involucrado en este apartado, donde se presenta el diseño del dispositivo “loop de irradiación” y la evaluación del sistema EURO-GANEX utilizando dicho “loop de irradiación”. Los resultados obtenidos en esta tesis evidencian que los efectos de la irradiación sobre los extractantes dependen del diseño experimental y las condiciones empleadas. Por lo tanto, aunque los estudios de estabilidad básica siguen siendo relevantes para la comprensión fundamental de las vías de degradación, para predecir el rendimiento a largo plazo de los sistemas de extracción sometidos a radiación del combustible nuclear, es esencial diseñar estrategias de simulación confiables. Por este motivo, la idoneidad de los extractantes así como el comportamiento general de los disolventes sometidos a radiación deben evaluarse siempre como un sistema completo irradiando las correspondientes fases orgánicas y acuosas juntas. Todas las conclusiones obtenidas proporcionan claves importantes a tener en cuenta durante el diseño de diferentes experimentos de estabilidad basados en los procesos de separación más prometedores (i-SANEX y EURO-GANEX).