Tesis:
Quest for Fire-safe Lithium-ion Batteries
- Autor: YUSUF, Abdulmalik
- Título: Quest for Fire-safe Lithium-ion Batteries
- Fecha: 2022
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS
- Departamentos: CIENCIA DE LOS MATERIALES
- Acceso electrónico: https://oa.upm.es/70382/
- Director/a 1º: WANG, De-Yi
- Resumen: Los dispositivos de almacenamiento de energía representan tecnologías clave que deben progresar para satisfacer la creciente demanda de electricidad y energía sostenible. Este tipo de tecnologías han permitido los recientes avances en dispositivos portátiles con alimentación eléctrica, transporte eléctrico y sensores del comúnmente llamado Internet de las Cosas (IoT). A pesar de los importantes avances realizados en la mejora de diversas propiedades de los dispositivos de almacenamiento de energía, como el rendimiento electroquímico, el reciente aumento de los accidentes provocados por incendios y las explosiones originadas por los dispositivos de almacenamiento de energía, en particular las baterías de iones de litio de los vehículos eléctricos, teléfonos móviles y aeronaves, se ha convertido en un grave problema que supone un grave daño tanto a nivel humano como material. Por lo tanto, se demuestra la necesidad de garantizar la seguridad contra incendios de estos dispositivos. En consecuencia, el desarrollo de una nueva generación de dispositivos de almacenamiento de energía con mayor seguridad contra incendios se ha convertido en un campo de gran interés tanto en la industria como en el mundo académico. El objetivo de esta tesis es contribuir a la creciente búsqueda de dispositivos de almacenamiento de energía a prueba de incendios. Esencialmente, se desarrolla un nuevo método de prueba de fuego para electrolitos líquidos junto con nuevos materiales retardantes de llama para mejorar la seguridad contra incendios de las baterías de iones de litio (LIBs), preservando al mismo tiempo su integridad electroquímica. Los principales componentes inflamables de estas baterías, como el separador y los electrolitos, se han modificado con aditivos ignífugos ricos en fósforo para cumplir las funciones previstas. Además, también se ha diseñado y fabricado de forma racional un sensor de “embalamiento térmico” (termal runaway) autoalimentado para paquetes de baterías de iones de litio, aprovechando la tecnología de los nanogeneradores triboeléctricos. Y lo que es más importante, se ha llevado a cabo un novedoso estudio para comprobar la relación entre los aditivos ignífugos y el rendimiento electroquímico. Los detalles del trabajo se presentan a continuación: (1) En el capítulo 3, el ensayo de calorimetría de cono ha sido modificado, construyendo un nuevo porta muestras. El nuevo porta muestras permite medir de forma fiable tanto el comportamiento frente al fuego como los parámetros de peligro asociados a la ignición de electrolitos líquidos, tales como la tasa de liberación de calor, tiempo hasta ignición, humo generado y el monóxido de carbono producido. Además, la exactitud y repetibilidad del nuevo método de ensayo se verificó mediante pruebas con disolventes electrolíticos comunes como el DMC, electrolitos convencionales y electrolitos que contienen retardantes de llama. En este trabajo, empleando por primera vez el método de ensayo de calorimetría de cono modificado desarrollado, se demuestra que el electrolito líquido basado en etoxipropileno (pentafluoro)-ciclotrifosfaceno (EPCP), sólo presenta un cierto y significativo retraso en la ignición. Este hallazgo es contrario a la ampliamente proclamada "no inflamabilidad" de los electrolitos líquidos que contienen retardantes de llama basados en EPCP de la que se informa en literatura, y que normalmente se basa en simples pruebas de ignición directa. En particular, con un flujo de calor de 5 kW/m2, añadiendo 6 vol% de retardante de llama EPCP, el electrolito mostró un retraso de 145s en la ignición. Los elementos ricos en fósforo y nitrógeno en el anillo de fosfaceno, junto con los abundantes grupos funcionales de flúor, facilitan la acción en la fase gaseosa, lo que retrasa la ignición del electrolito. (2) En el capítulo 4, se introdujo el retardante de llama 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfenantreno-10-óxido (DOPO) en la matriz de PAN mediante la técnica de electrospinning. La aplicación de aditivos retardantes de llama en las baterías de iones de litio está dominada por los aditivos basados en halógenos, que presentan cierta retardancia de llama y rendimiento electroquímico. Aunque el DOPO se ha utilizado ampliamente como aditivo retardante de llama, ya que posee un alto contenido en fósforo, no es tóxico y es ecológico en materiales poliméricos, y su aplicación como aditivo retardante de llama para baterías de iones de litio no se ha explorado hasta el momento. En este trabajo, las membranas nano-fibrosas compuestas por PAN@DOPO se aplicaron en baterías de iones de litio como separadores. El método de electrospinning para la fabricación de las membranas de PAN@DOPO se optimizó ajustando tanto la solución como los parámetros de procesado. El separador que contenía un 15% phr de DOPO mostró una disminución del 33% en la tasa de liberación de calor máxima (pHRR). La acción en fase gaseosa del DOPO fue crucial para la mejora de la resistencia al fuego del PAN. Además, los separadores de PAN@DOPO mostraron un elevado comportamiento de absorción de electrolitos. Las investigaciones electroquímicas de las celdas fabricadas con separadores de PAN@DOPO mediante voltamperometría de barrido lineal y ensayo de carga-descarga galvanostática, revelaron que el DOPO era electroquímicamente estable hasta 4,2 V y podía retener hasta el 85% de su capacidad inicial a lo largo de 100 ciclos de carga-descarga. (3) En el capítulo 5, se introdujo por primera vez el retardante de llama EPCP en un electrolito convencional a base de carbonatos, y se preparó un electrolito polimérico en gel añadiendo el electrolito que contenía EPCP en una membrana de PVDF-HFP electrohilada y porosa. La LIB fabricada con un cátodo de LiFePO4 (LFP) y el electrolito de polímero en gel obtuvo un rendimiento electroquímico excelente, con una retención de la capacidad del 80% a lo largo de 200 ciclos, en comparación con la celda sin retardante de llama. Los estudios de voltamperometría de las celdas indicaron la formación de una capa de interfaz cátodo-electrolito (CEI) derivada del retardante de llama, que explica el excelente rendimiento electroquímico. Además, por primera vez, se emplean las técnicas TOF-SIMS, XPS y HR-TEM para investigar la química y la estructura de la capa de CEI derivada del retardante de llama en el cátodo de LFP. (4) En el capítulo 6, se aprovechó la tecnología de nanogenerador triboeléctrico (TENG), especialmente su independencia de las baterías, para generar una señal eléctrica. Por primera vez, se siguió un método de diseño racional para construir un sensor de “embalamiento térmico” (termal runaway) autoalimentado para paquetes de baterías de iones de litio. En primer lugar, se fabricó un TENG de bajo coste e ignífugo utilizando papel de celulosa funcionalizado con ácido fítico y PVDF-HFP como capas triboeléctricas ignífugas. El sensor de embalamiento térmico diseñado mostró un tiempo de respuesta de <1s a 80 °C. Además, se demostró la utilidad y la aplicabilidad real del sensor acoplándolo a un microcontrolador y a varias interfaces de comunicación como pantallas LCD, Wi-Fi, IoT y redes GSM (Redes de Comunicación Móviles). ----------ABSTRACT---------- Energy storage devices represent critical technologies that must be advanced to meet the ever-burgeoning demand for electricity and sustainable energy. These technologies have enabled the recent advances in electrically powered portable devices, electrified transportation, and the internet of things (IoT) sensors. However, despite the significant progress made concerning the improvement of various properties of energy storage devices, such as their electrochemical performance. The recent surge in fire accidents and explosions originating from energy storage devices, particularly lithium-ion batteries in electric vehicles, mobile phones, and aircraft, has become a serious issue threatening life and damaging properties. Therefore, demonstrating the need to ensure the fire safety of these devices. Consequently, the development of a new generation of energy storage devices with improved fire safety has become a field of interest in both the industry and academia. This thesis aimed to contribute to the growing quest for fire-safe energy storage devices. Essentially, a new fire testing method is developed along with new fire-retardant materials to improve the fire safety of lithium-ion batteries (LIBs) while also simultaneously preserving their electrochemical integrity. The key flammable components of the LIB, such as the separator and electrolytes, have been modified with phosphorus-rich fire-retardant additives to meet the target functions. Furthermore, a self-powered thermal-runaway sensor for lithium-ion battery packs has also been rationally designed and fabricated by taking advantage of triboelectric nanogenerator technology. More importantly, a novel study probing the relationship between fire additives and electrochemical performance was conducted. The details of the work are presented as follows: (1) In Chapter 3, the cone calorimetry test was modified by constructing a new sample holder. The new sample holder allows for the reliable measurement of the fire behavior and hazard parameters of liquid electrolytes such as heat release rate, time to ignition, smoke produced, and carbon monoxide produced. Moreover, the accuracy and repeatability of the new test method was verified by testing common electrolyte solvents such as DMC, conventional electrolytes, and fire retardant containing electrolytes. In this work, by employing the as-developed modified cone calorimetry test method for the first time, it is demonstrated that the ethoxy(pentafluoro)cyclotriphosphazene (EPCP) loaded liquid electrolyte only exhibit a certain and significant delay in ignition. This finding is contrary to the widely proclaimed “non-flammability” of EPCP based fire-retardant containing liquid electrolytes reported in the literature, which typically rely on simple direct ignition tests. Notably, at a heat flux of 5 kW/m2, with 6% of EPCP fire-retardant, the electrolyte exhibited a 145s delay in ignition. The rich phosphorus and nitrogen elements in the phosphazene ring coupled with the abundant fluorine functional groups facilitate a gas phase action to delay the ignition of the electrolyte. (2) In Chapter 4, DOPO flame retardant was introduced into PAN matrix via electrospinning technique. The application of flame retardant additives in lithium-ion batteries is dominated by halogen-based additives, which exhibit certain flame retardancy and electrochemical performance. Although DOPO has been widely used as a phosphorus-rich, non-toxic, and eco-friendly flame retardant additive in polymeric materials, its applicability as a flame retardant additive for lithium-ion batteries has not been explored. In this work, the synthesized PAN@DOPO nanofibrous membranes were applied to lithium-ion batteries as separators. The electrospinning of the PAN@DOPO membranes was optimized by adjusting the solution and processing parameters. The separator containing 15% phr of DOPO showed a 33% decrease in peak heat release rate (pHRR). DOPO’s gas-phase action was crucial for the improvement of the fire retardancy of PAN. Furthermore, the PAN@DOPO separators exhibited a high electrolyte uptake behavior. The electrochemical investigations of the cells fabricated with PAN@DOPO separators using linear sweep voltammetry and the galvanostatic charge-discharge test revealed that DOPO was electrochemically stable up to 4.2 V and could retain up to 85% of its initial capacity over 100 charge-discharge cycles. (3) In Chapter 5, EPCP flame-retardant was introduced into a conventional carbonate-based electrolyte, and a gel polymer electrolyte was prepared by loading the EPCP containing electrolyte into an electrospun and porous PVDF-HFP membrane. The LIB fabricated with a LiFePO4 (LFP) cathode, and the gel polymer electrolyte delivered a superior electrochemical performance with an 80% capacity retention over 200 cycles. Voltammetry studies of the cells indicated the formation of a flame retardant derived cathode-electrolyte interface (CEI) layer, which accounted for the superior electrochemical performance. Besides, for the first time, we employed TOF-SIMS, XPS, and HR-TEM techniques to investigate the chemistry and structure of the flame-retardant derived CEI layer on the LFP cathode. (4) In Chapter 6, taking advantage of the triboelectric nanogenerator (TENG) technology, particularly its independence on batteries to generate an electric signal, for the first time, a rational design method was followed to construct a self-powered thermal-runway sensor for lithium-ion battery packs. Firstly, a low-cost and flame-retardant TENG was fabricated based on phytic acid-functionalized cellulose paper and PVDF-HFP as the flame retardant triboelectric layers. The as-designed thermal runaway sensor exhibited a response time <1s at 80 °C. Moreover, the utility and real applicability of the sensor was demonstrated by coupling it to a microcontroller and various communication interfaces such as Liquid crystal display (LCD) screens, Wi-Fi, IoT, and Mobile phone communication networks.