Tesis:
Perovskite for hybrid light emitting devices
- Autor: DUAN, Yanyan
- Título: Perovskite for hybrid light emitting devices
- Fecha: 2022
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS
- Departamentos: CIENCIA DE LOS MATERIALES
- Acceso electrónico: https://oa.upm.es/70510/
- Director/a 1º: COSTA RIQUELME, Rubén Darío
- Director/a 2º: WANG, De-Yi
- Resumen: Las perovskitas de halogenuros metálicos (MHP) se han convertido en un candidato prometedor para ser utilizados como fósforos en los dispositivos emisores de luz. Esto está relacionado con la sinergia de sus excelentes características, que incluyen altos rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia (PLQY), emisión estrecha y sintonizable, larga vida útil de los portadores de carga, amplio espectro de absorción junto con altos coeficientes de absorción de extinción, entre otros. Sin embargo, el principal cuello de botella es la mala estabilidad de los MHP en condiciones ambientales. Esto está imponiendo severas restricciones con respecto a sus aplicaciones industrializadas y comercialización. En este contexto, en esta tesis se han propuesto varias estrategias eficientes, como el uso de óxidos metálicos/polímeros para encapsular los MHP, la ingeniería de superficies para pasivar los defectos superficiales y aumentar la resistencia contra las tensiones circundantes. Finalmente, también se fabrica una delicada estructura cuasi-2D para mejorar la estabilidad e investigar la evolución de los PLQY durante el almacenamiento a temperatura ambiente. Todas estas estrategias se proponen con el propósito de superar los problemas de estabilidad y conservar las excelentes propiedades de los MHP y, por lo tanto, facilitar el desarrollo de las prestaciones de los dispositivos relacionados. El capítulo 1 es el trasfondo de esta tesis. En primer lugar, nos centraremos en presentar la tecnología de diodos emisores de luz (LED) y, luego, en los beneficios de usar MHP como fósforos en los LED. Finalmente, se demuestran los métodos sintéticos y las estrategias de tratamiento hacia MHP estables y eficientes. Los principios básicos y los métodos novedosos también están bien considerados en esta parte. Los protocolos de caracterización estándar de los MHP y los compuestos relacionados con MHP con respecto al tamaño, el grosor de la cubierta, la composición, las propiedades ópticas y la estabilidad ambiental frente a la humedad, el calor, la irradiación y el O2 son clave para garantizar un rápido avance en el campo. En el Capítulo 2, se discuten varias técnicas de caracterización ampliamente utilizadas relacionadas con la microscopía, la espectroscopía, así como la estabilidad y la estructura. En el Capítulo 3, se prepara un nuevo compuesto CsPbBr3@SiO2/ZrO2 con recubrimiento binario de óxido metálico en una síntesis de un solo recipiente a través del control cinético de la reacción sol-gel, seguido de un proceso de secado suave al aire. Estas nanopartículas híbridas muestran PLQY de ca. 65 % que son estables bajo escenarios de estrés por temperatura, ambiente e irradiación. Esto se traduce en pc-LED con una eficiencia de conversión cercana a la unidad en cualquier corriente aplicada, altas eficiencias de alrededor de 75 lm W-1 y una de las estabilidades más notables de ca. 200 h y 700 h a 100 y 10 mA, respectivamente. Además, el mecanismo de degradación del dispositivo se racionaliza cuidadosamente comparando dispositivos que funcionan en condiciones ambientales/inertes. En el Capítulo 4, se presenta la primera preparación ambiental in situ de filtros de biopolímeros MHP altamente luminiscentes y estables (nanocristales de MAPbBr3 como emisor y poli(ácido L-láctido) (PLLA) como matriz) con áreas arbitrarias (hasta aprox. 300 cm2) se informa. Los fósforos MAPbBr3-PLLA presentan una emisión estrecha (25 nm) con excelentes PLQY (> 85 %) y estabilidades bajo almacenamiento ambiental, estrés hídrico y térmico. Esto se corrobora en los pc-LED verdes que presentan un roll-off de baja eficiencia y una excelente estabilidad operativa de aprox. 600 h, y altas eficiencias lumínicas de 65 lm W-1 que destacan del estado de la técnica (p. ej., vida media de 200 h a 50 lm W-1). Los filtros se aprovechan aún más para fabricar pc-LED de emisión blanca con eficiencias de aprox. 73 lm W-1 y coordenadas de color CIE x/y de 0,33/0,32. En el Capítulo 5, una nueva familia de agentes de protección biogénicos, la fosfatidil-L-serina (Ptd-L-Ser), que combina motivos de enlaces múltiples más fuertes y una protección de cubierta hidrófoba en comparación con los agentes de protección tradicionales, ha llevado a CsPbBr3 MHP superior (CsPbBr3-Ptd-L-Ser) con una estabilidad significativamente mejorada en el almacenamiento/calentamiento/agua, con excelentes rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia de aprox. 90% en 3 meses. Los estudios espectroscópicos/teóricos revelan que el origen de este comportamiento es el aumento de la energía de enlace del excitón asociado a la versatilidad de los enlaces múltiples. Esto da como resultado PC-LED basados en CsPbBr3-Ptd-L-Ser que presentan eficiencias luminosas más altas de aprox. 65 lm W-1 junto con excelentes estabilidades de >700 h (20 mA) y >200 h (100 mA) que contrasta fuertemente con el rendimiento de ambos dispositivos de referencia con NC prístinos de CsPbBr3 (45 lm W-1; 120 h (20 mA) y 27 h (100 mA)) y el dispositivo de ligando-CsPbBr3 de la técnica anterior (promedio de 50 lm W-1 y estabilidades de <200 h a 20 mA). En el Capítulo 6, revelamos por primera vez que las películas cuasi-2D (BA)2(MA)n-1PbnBr3n+1/Óxido de polietileno (BA y MA son butilamonio y metilamonio, respectivamente) también son de gran interés para PC. Los LED que funcionan en condiciones ambientales debido a un notable proceso de fotobrillo que conduce a un aumento imprevisto de PLQY del 55 % al 74 % después de 100 días, mientras que las películas almacenadas en atmósfera inerte muestran una disminución del 34 %. Las técnicas de espectroscopia de absorción y emisión en estado estacionario y resuelta en el tiempo nos permitieron atribuir este efecto a la adsorción dinámica de moléculas de agua que conduce a una pasivación eficiente de las trampas superficiales. De hecho, los pc-LED con filtros de perovskita cuasi-2D presentaban una excelente estabilidad operativa de 400 h a 10 mA, que es 20 veces mayor que los dispositivos de referencia con contrapartidas de perovskita 3D (20 h a 10 mA). El capítulo 7 destaca las conclusiones de la investigación científica, resume la importancia de cada capítulo. También se ofrece una mirada crítica sobre las limitaciones actuales y las posibles direcciones para abordarlas. ----------ABSTRACT---------- Metal halide perovskites (MHPs) have become a promising candidate to be used as the phosphors in the light emitting devices. This is related to the synergy of their excellent features, including high photoluminescence quantum yields (PLQYs), narrow and tunable emission, long charge carrier lifetimes, broad absorption spectrum along with high extinction absorptions coefficients, among others. However, the main bottleneck is the poor stability of the MHPs under ambient conditions. This is imposing severe restrictions with respect to their industrialized applications and commercialization. In this context, several efficient strategies have been proposed in this thesis, such as using metal oxides/polymers to encapsulate the MHPs, surface engineering to passivate the surface defects and increase the resistance against surrounding stresses. Finally, a delicate quasi-2D structure is also fabricated to improve the stability as well as investigate the evolution of the PLQYs during ambient storage. All these strategies are proposed with the purpose towards overcoming the stabilities issues as well as retaining the excellent properties of the MHPs, and therefore facilitating the development of the related devices’ performances. Chapter 1 is the background of this thesis. We will firstly focus on introducing the light-emitting diodes (LEDs) technology, and then the benefits of using MHPs as the phosphors in the LEDs. Finally, the synthetic methods and the treatment strategies towards stable and efficient MHPs are demonstrated. The basic principles and the novel methods are also well considered in this part. In Chapter 2, several representative methods to prepare the MHPs will be introduced. Standard characterization protocols of the MHPs and MHPs related composites with respect to the size, shell thickness, the composition, the optical properties, and the environmental stability toward moisture, heat, irradiation, and O2 are key to ensure a quick advance in the field. Therefore, several widely used characterization techniques related to the microscopy, the spectroscopy as well as the stability and structure are discussed. The figures of merit of pc-LEDs is also well described in this part. In Chapter 3, a novel metal oxide binary coated CsPbBr3@SiO2/ZrO2 composite is prepared in a one-pot synthesis through the kinetic control of the sol-gel reaction, followed by a gentle drying process in air. These hybrid nanoparticles show PLQYs of ca. 65 % that are stable under temperature, ambient, and irradiation stress scenarios. This is translated to pc-LEDs with a near-unity conversion efficiency at any applied current, high efficiencies around 75 lm W-1, and one of the most remarkable stabilities of ca. 200 h and 700 h at 100 and 10 mA, respectively. In addition, the device degradation mechanism is thoughtfully rationalized by comparing devices operating under ambient/inert conditions. In Chapter 4, the first in-situ ambient preparation of highly luminescent and stable MHPs–bio-polymer filters (MAPbBr3 nanocrystals as emitter and poly(L-lactide acid) (PLLA) as matrix) with arbitrary areas (up to ca. 300 cm2) is reported. The MAPbBr3-PLLA phosphors feature a narrow emission (25 nm) with excellent PLQYs (>85%) and stabilities under ambient storage, water, and thermal stress. This is corroborated in green pc-LEDs featuring a low efficiency roll-off, excellent operational stability of ca. 600 h, and high luminous efficiencies of 65 lm W−1 that stand out the prior art (e.g., average lifetime of 200 h at 50 lm W-1). The filters are further exploited to fabricate white-emitting pc-LEDs with efficiencies of ca. 73 lm W-1 and x/y CIE color coordinates of 0.33/0.32. In Chapter 5, a new family of biogenic capping agents, phosphatidyl-L-serine (Ptd-L-Ser), combining stronger multi-bonding motifs and a hydrophobic shell protection compared to traditional capping agents has led to superior CsPbBr3 MHP (CsPbBr3-Ptd-L-Ser) with significantly enhanced stability upon storage/heating/water, holding excellent photoluminescence quantum yields of ca. 90% over 3 months. Spectroscopic/theoretical studies reveal that the origin of this behavior is the increased exciton binding energy associated to the versatility of multiple bindings. This results in CsPbBr3-Ptd-L-Ser-based pc-LEDs featuring higher luminous efficiencies of ca. 65 lm W-1 along with excellent stabilities of >700 h (20 mA) and >200 h (100 mA) that strongly contrasts with the performance of both, reference devices with pristine CsPbBr3 NCs (45 lm W-1; 120 h (20 mA) and 27 h (100 mA)) and the prior-art ligand-CsPbBr3 device (average 50 lm W-1 and stabilities of <200 h at 20 mA). In Chapter 6, we disclosed for the first time that quasi-2D (BA)2(MA)n-1PbnBr3n+1/Polyethylene oxide (BA and MA are butyl ammonium and methylammonium, respectively) films are also of high interest for pc-LEDs operating under ambient conditions due to a remarkable photo-brightening process that leads to an unforeseen increase of PLQY from 55 % to 74 % after 100 days, while those films stored under inert atmosphere showed a decrease down to 34 %. Steady-state and time-resolved emission, and absorption spectroscopy techniques allowed us to attribute this effect to the dynamic adsorption of water molecules that leads to efficient passivation of the surface traps. Indeed, pc-LEDs with the quasi-2D perovskite filters featured an excellent operational stability of 400 h at 10 mA that is 20-fold higher than the reference devices with 3D perovskites counter partners (20 h at 10 mA). Chapter 7 highlights the conclusions of the scientific research, summarizes the importance of each chapter. A critical outlook about the current limitations and the possible directions to tackle them is also provided.