Tesis:
Molecular simulation and structural identification of athermal polymers in the bulk and under confinement
- Autor: RAMOS FUERTES, Pablo Miguel
- Título: Molecular simulation and structural identification of athermal polymers in the bulk and under confinement
- Fecha: 2022
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS INDUSTRIALES
- Departamentos: INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL Y DEL MEDIO AMBIENTE
- Acceso electrónico: https://oa.upm.es/71865/
- Director/a 1º: KARAGIANNIS, Nikolaos
- Resumen: La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de herramientas computacionales para el uso de simulaciones a nivel molecular y el correspondiente análisis estructural de sistemas poliméricos bajo diversas condiciones de confinamiento. Usamos un modelado ideal para describir las cadenas poliméricas, en nuestro caso son monómeros esféricos de igual tamaño, lineales sin ningún potencial asociado dentro de la movilidad de la propia cadena. Primero, desarrollamos un esquema basado en Monte Carlo, herramienta probabilística basada en algoritmos eficientes, con los conocidos algoritmos de conectividad entre cadenas poliméricas (“CCAMs”) para la generación y relajación/equilibrio de los sistemas poliméricos. La longitud de las cadenas poliméricas presentes puede variar desde oligómeros hasta cadenas largas entrelazadas entre sí, dentro del régimen polimérico. La densidad (fracción volumétrica) también es variable desde sistemas diluidos hasta la densidad máxima donde un polímero se queda atrapado en una configuración metaestable y desordenada. El confinamiento de los sistemas poliméricos se realiza mediante la presencia de paredes planas e impenetrables en al menos una dimensión. Centrándonos en la generación de los sistemas poliméricos el algoritmo “Wall-wrapping” es introducido en la tesis como un componente fundamental para la creación eficiente de prácticamente cualquier estructura polimérica. El esquema planteado es general y puede aplicarse a todo tipo de espacios de simulación independientemente de su densidad, anisotropía y/o condiciones de contorno, incluido el análisis de películas finas (estructuras en 2-D). En la segunda parte, se generaliza la herramienta conocida como “Characteristic Crystallographic Element norm”, descriptor para caracterizar el orden local en sistemas de partículas/átomos/monómeros, se introducen nuevas estructuras cristalográficas de referencia en 3-D (BCC y HEX) y se extiende dicha herramienta para poder analizar estructuras en 2-D. Demostramos que el descriptor es muy eficiente y discriminatorio entre la asignación de los espacios que se asemejan a una estructura cristalográfica en concreto. En esta tesis se analizan múltiples sistemas, ya sean polímeros o monómeros. En esta tesis también se presentan dos casos de uso donde estas herramientas (esquema de Monte Carlo y el descriptor “CCE norm”) son usadas para estudiar el cambio de fase (transición desorden-orden) de polímeros modelados como cadenas de esferas duras bajo distintas condiciones de confinamiento. El estudio de la cristalinidad (o cambio de fase) se divide en dos partes, (i) “cerca” y (ii) “lejos” de los elementos que producen el confinamiento (en este caso, las paredes). Estudios recientes señalan que ignorar la contribución de las partículas que se encuentran en la superficie (a la hora de medir el grado de orden de un sistema) sería subestimar de forma significativa el estudio en este aspecto. Debido a las altas densidades necesarias para que se produzca el cambio de fase, las cadenas poliméricas de esferas duras forman capas compactas de naturaleza (aleatoria entre ambas) de estructuras cristalinas HCP y FCC, estas capas, dependiendo de las condiciones de la simulación pueden mostrar una o varias orientaciones. En el caso de confinamiento unidimensional capas de naturaleza HCP y FCC se generan en las paredes y crecen hacia el interior de la celda de simulación, este efecto se produce al reconocer la superficie de las paredes como un lugar con una concentración de monómeros más alta de la media de todo el sistema. Si la concentración es suficiente en todo el sistema será el desencadenante de que las estructuras cristalinas se propaguen por todo el sistema. En la formación de estructuras ordenadas, existe la clara competencia con la formación de elementos antisimétricos. En configuraciones amorfas, estos elementos antisimétricos están presentes por todo el sistema, pero a medida que las estructuras cristalinas se propagan, dichos elementos antisimétricos desaparecen. Respecto a las estructuras cristalinas en 2-D, la estructura predominante es la triangular (TRI) aunque también se observa la cuadrada (SQU). El cambio de fase en configuraciones confinadas en todas las dimensiones del espacio muestra las mismas tendencias que la correspondiente al confinamiento unidimensional en lo que a estructuras cristalinas predominantes se refiere, aunque las conformaciones de las cadenas (forma y tamaño) se ven profundamente afectadas por las distintas condiciones de confinamiento. El presente esquema de simulación es general y puede extenderse a sistemas poliméricos/monoméricos o una combinación de ambas, con agentes externos como pueden ser nanopartículas incrustadas en el sistema (por ejemplo). Desde la adaptación de este nuevo esquema de simulación los esfuerzos científicos se centran en un futuro bajo los siguientes puntos: (i) el estudio del efecto de la distancia entre los agentes confinantes (paredes) y la anisotropía de la celda de simulación en el cambio de fase de los sistemas bajo la misma densidad, (ii) simulaciones de sistemas poliméricos confinados en esferas o cilindros, (iii) el estudio del efecto de la rigidez de las cadenas en la cristalización de polímeros bajo condiciones de confinamiento y (iv) el efecto de la inclusión de nanopartículas en el sistema en combinación con los agentes confinantes. ----------ABSTRACT---------- The present doctoral thesis focuses on the development of computational tools for the molecular simulation and successive structural analysis on systems based on polymers in the bulk and under various conditions of confinement. We adopt a highly idealized model to describe polymer chains, that of linear, freely-jointed chains of hard spheres of uniform size. First, we develop a Monte Carlo (MC) suite, based on stochastic and highly efficient algorithms, including chain-connectivity-altering moves, for the generation and equilibration of polymer packings. The length of the polymers can range from oligomers to highly entangled chains, deep in the polymeric regime. Volume fractions also vary from infinite dilution up to the maximally random jammed state. Confinement is realized through the presence of impenetrable surfaces. These can take the form of flat, parallel walls in at least one dimension, or of cylinder and sphere. Towards the generation of the system configurations a new wall-wrapping algorithm is introduced which is demonstrated to be significantly more efficient computationally than the traditional compression protocols. The proposed scheme is general and can be applied for the simulation of highly anisotropic simulation cells, reaching the limit of practically 2-D polymer templates where the distance between the confining agents is commensurate to the monomer diameter. In the second part, we extend the Characteristic Crystallographic Element (CCE) norm, a descriptor to gauge local order in radial and orientational terms with respect to specific reference crystals. We have further incorporated additional 3-D crystals, including the body-centered cubic (BCC) and the simple hexagonal (HEX) one, as these appear abundantly in the free-energy driven crystallization of chains interacting with the square well potential. Additionally, the CCE norm has been properly modified to function on 2-D structures of general atomic or particulate computer-generated systems. We demonstrate that the structural descriptor is highly discriminating and precise in a wide range of distinctly different monomeric or polymeric systems As case studies we apply these two computational tools (MC simulator and CCE descriptor) to study the entropy-driven crystallization in hard-sphere chains under unidimensional and full confinement and compare against the corresponding trends as observed in bulk crystallization under the same simulation conditions. Crystallinity is effectively split into two distinct components: the bulk one, far from the confining agents and the surface one on them. Present results clearly suggest that ignoring the surface contribution can lead to significant underestimation of the total degree of ordering present in the system. Due to the high densities required for the phase transition the hard-sphere chains form defect-ridden layers of hexagonal close packed (HCP) and/or face centered cubic (FCC) characters. These layers, depending on the conditions may show a unique stacking direction or multiple ones. In the case of unidimensional confinement HCP and FCC crystal layers nucleate and grow at the close vicinity of the walls as these areas are characterized by high local density. If the concentration is sufficiently high the layers eventually grow in the whole volume of the simulation cell. A structural competition is observed between close packed crystallites and the formation of fivefold local order. Initial amorphous packings show elevated population of fivefold sites but as crystallization advances these either adopt specific geometric arrangements or they disappear. With respect to the surface crystallinity the dominant morphology corresponds to the triangular (TRI) crystal but clusters of square (SQU) character are also frequently detected. Crystallization under full confinement shows similar trends as the unidimensional one with respect to the type of the established crystals in 2-D and 3-D. Additionally, chain size and shape are significantly affected by the presence of confinement in all dimensions. The present simulation scheme is general and can be expanded to different systems consisting of monomeric or polymeric species, or their mixtures and blends. Current efforts and future plans include i) the systematic study of the effect of the inter-wall distance and cell anisotropy on crystallization and general self-organization under constant packing density, ii) simulations on freely-jointed linear chains of hard spheres under cylindrical and spherical confinement, iii) the effect of chain stiffness on crystallization under confinement, iv) the entropy-driven self-organization of very long chains when packed inside highly anisotropic tubes, and iv) the inclusion of nanoparticles along with the confining surfaces.