Tesis:
Desarrollo de estructuras ceramificantes en condiciones de fuego a partir de nanoarcillas funcionalizadas
- Autor: PUERTAS CUADRÓN, María Luisa
- Título: Desarrollo de estructuras ceramificantes en condiciones de fuego a partir de nanoarcillas funcionalizadas
- Fecha: 2023
- Materia:
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS INDUSTRIALES
- Departamentos: INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL Y DEL MEDIO AMBIENTE
- Acceso electrónico: https://oa.upm.es/73539/
- Director/a 1º: ESTEBAN CUBILLO, Antonio
- Director/a 2º: BARTOLOMÉ GÓMEZ, José F.
- Resumen: Los materiales poliméricos se emplean actualmente en multitud de aplicaciones por las interesantes propiedades que presentan, por la versatilidad que ofrecen a la hora del procesado y por su bajo coste en comparación con otros materiales, pero, como contrapartida presentan una resistencia frente al fuego muy baja. Para incrementar la seguridad de estos materiales, una de las estrategias más utilizadas es el uso de aditivos retardantes a la llama los cuales, al incorporarlos a la matriz polimérica y en caso de fuego o de exposición a una fuente de calor, actúan impidiendo que se desarrolle la combustión del material.
El consumo de retardantes de llama a nivel global tiene un crecimiento constante ligado al consumo, también creciente, de los polímeros e impulsado por la necesidad de cumplir con las normativas existentes en las diferentes aplicaciones, cada vez más estrictas, que obligan a garantizar un buen comportamiento de los materiales en caso de incendio. Por otro lado, el uso de compuestos halogenados, empleados tradicionalmente como retardantes de llama muy eficaces en multitud de sistemas, está siendo limitado debido a los riesgos para la salud y el medio ambiente que estos aditivos presentan. La sustitución de las soluciones halogenadas por otras más respetuosas no es sencilla, ya que la mayoría de las alternativas no consiguen alcanzar el comportamiento requerido por las normativas o, para ello, se necesitan emplear dosis mayores, impactando en mayor medida en las propiedades del material.
Debido a esta coyuntura, existe una necesidad de encontrar soluciones adicionales que mejoren el comportamiento frente al fuego de los materiales poliméricos. Una manera de conseguirlo es mediante el uso de aditivos sinérgicos con los retardantes de llama. Las nanoarcillas han demostrado ser eficaces sinérgicos con los retardantes de llama debido al refuerzo de la capa de carbonilla que se genera durante el proceso de combustión del polímero, mejorando sus propiedades mecánicas y barrera frente a gases reduciendo, por tanto, la inflamabilidad del material y la emisión de humos. En este trabajo, el objetivo principal es el desarrollo de nuevos aditivos basados en nanoarcillas, concretamente en sepiolita, que incorporen nuevas modificaciones orgánicas y funcionalizaciones que potencien el efecto de ésta como ceramificante sinérgico, generando un refuerzo mejorado de la capa de carbonilla que se traduzca en una alta resistencia mecánica y buenas propiedades barrera frente a calor y gases.
Para alcanzar el objetivo se han diseñado diferentes aditivos basados en sepiolita siguiendo tres estrategias. La primera estrategia se basa en la modificación con compuestos orgánicos retardantes de llama. La modificación de la superficie de la arcilla con estos compuestos orgánicos se ha realizado con dos propósitos: por un lado, mejorar la compatibilización de los aditivos con la matriz polimérica y, por otro, conseguir mejorar la acción sinérgica de la arcilla gracias al efecto retardante de llama que aporta el compuesto modificante. La segunda estrategia es la funcionalización de la superficie de la arcilla con compuestos supresores de humo. La funcionalización homogénea de la superficie de la sepiolita con nanopartículas de compuestos supresores de humo se ha diseñado con la finalidad de mejorar la efectividad de la arcilla como aditivo sinérgico, incrementando su capacidad de refuerzo de la capa de carbonilla y de reducción de la producción de humos gracias a la presencia del compuesto supresor. La tercera estrategia empleada en la investigación se basa en la combinación de la sepiolita con agentes fundentes basados en boro, fundamentalmente vidrios de baja temperatura del sistema boro-cinc y fundentes solubles en agua basados en boro. El propósito de esta estrategia es el diseño de aditivos que, introducidos homogéneamente en la matriz polimérica, sean capaces de generar bajo la acción del fuego, un refuerzo tridimensional de tipo cerámico de la capa de carbonilla, mejorando sus propiedades y, por tanto, la resistencia al fuego del material.
Los aditivos preparados siguiendo estas estrategias se han caracterizado empleando diferentes técnicas experimentales: microscopías electrónicas de barrido y de transmisión, espectroscopía de rayos X por energía dispersiva, microscopía de calefacción, análisis térmico diferencial, medida de la superficie específica (BET) y difracción de rayos X. Para comprobar el efecto de los aditivos diseñados, estos se han incorporado en formulaciones básicas poliméricas con retardantes de llama y los compuestos resultantes se han caracterizado mediante los siguientes ensayos de reacción frente al fuego: medida del índice de oxígeno limitante (LOI), ensayo de quemado vertical (UL-94), calorimetría de cono y medida de la densidad óptica de la producción de humos.
Como resultado de la investigación, se han obtenido aditivos basados en las estrategias seleccionadas que presentan un comportamiento notablemente mejorado como sinérgicos con los retardantes de llama en comparación con el aditivo basado en sepiolita modificada siguiendo una aproximación clásica (empleando una sal de amonio cuaternario o un silano). Las alternativas que mejor comportamiento han mostrado han sido: la modificación orgánica de la superficie de la sepiolita con el compuesto retardante de llama DOPO (10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno), la funcionalización con nanopartículas del supresor de humo ZHS (hidroxiestannato de cinc) y la modificación con el fundente soluble en agua de baja temperatura basado en boro y sodio, tetraborato de sodio.
ABSTRACT
Polymeric materials are widely used in many applications due to their interesting properties, their versatility for processing and their low cost if compared to other materials, but, on the other hand, their fire resistance is very low. To increase the safety of these materials, one of the most frequently used strategies is the use of flame retardant additives which, when incorporated into the polymeric matrix and in the event of fire or exposure to a heat source, act by preventing the combustion of the material.
The global consumption of flame retardants is constantly growing as it is linked to the consumption of polymers, which is also growing. The market is driven by the necessity to comply with the existing regulations for different applications, which requirements are becoming stricter and oblige to ensure a good behavior of materials in case of fire. On the other hand, the use of halogenated compounds, traditionally used as very effective flame retardants in many systems, is being limited due to the health and environmental risks related with their use. The substitution of halogenated solutions for others more respectful is not easy, since most of the alternatives fail to achieve the behavior required by regulations or higher doses are needed, having an impact on the properties of the material.
Due to this situation, solutions are needed to improve the fire behavior of polymeric materials. One way to achieve this is using synergistic additives with flame retardants. Nanoclays have demonstrated to be efficient synergists with most of flame retardants due to their capacity to reinforce the carbonaceous char generated during combustion of polymers, enhancing its mechanical and gas barrier properties, and reducing the flammability of the material and the smoke emission. In this work, the main objective is the development of new additives based on nanoclays, specifically on sepiolite, incorporating new organic modifications and functionalizations that boost its effect as ceramifying synergist, obtaining and improved char reinforcement with high mechanical and barrier properties.
To achieve the objective, different additives based on sepiolite have been designed following three different strategies. First strategy is based on the modification of clay surface with organic flame retardants. This approach has been followed based on two benefits: on the one hand to improve the compatibility of the additives with the polymer matrix and, on the other, to enhance synergism of clay by the flame retardant effect of the modifier. Second strategy is the surface functionalization of the clay with smoke suppressant particles. This homogeneous functionalization of the surface with smoke suppressant nanoparticles has been designed to improve the synergistic effect of the clay-based additive, increasing its capacity to reinforce the char while reducing smoke production. Third strategy followed in the research is based on the combination of sepiolite with fluxing agents based on boron (low melting point glasses of the boron-zinc system and soluble flux compounds based on boron). The purpose of this strategy is to design additives that, homogeneously introduced into a polymer matrix, develop under fire conditions, a three-dimensional ceramic reinforcement of the char, improving its properties and consequently, the fire resistance of the material.
Additives prepared following these strategies have been characterized by using the following techniques: scanning and transmission electron microscopy, energy dispersive X-ray spectrometry, hot stage microscopy, Thermogravimetric analysis, specific surface determination (BET) and X-ray diffraction. To confirm the effect of the designed additives, these have been incorporated to basic polymeric formulations with flame retardants. The materials obtained have been characterized by Limiting Oxygen Index (LOI) determination, vertical burning test (UL-94), cone calorimetry and optical density measurement of the smoke produced.
As a result, additives based on the three strategies have been obtained. These additives show better performance as synergists with flame retardants if compared with the classic-approach version of the organically modified sepiolite, using a quaternary ammonium salt or a silane. The alternatives with better results were the organic modification of the sepiolite surface with the flame retardant compound DOPO (9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), the functionalization with nanoparticles of the smoke suppressant ZHS (zinc hydroxystannate) and modification with the boron and sodium based low temperature water soluble flux, sodium tetraborate.