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Tesis:

Tratamientos avanzados para la regeneración de aguas residuales

  • Autor: GUERRA RODRÍGUEZ, Sonia

  • Título: Tratamientos avanzados para la regeneración de aguas residuales

  • Fecha: 2023

  • Materia:

  • Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS INDUSTRIALES

  • Departamentos: INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL Y DEL MEDIO AMBIENTE

  • Acceso electrónico: https://oa.upm.es/73589/

  • Director/a 1º: RODRÍGUEZ HURTADO, María de la Encarnación
  • Director/a 2º: RODRÍGUEZ CHUECA, Jorge Jesús

  • Resumen: La crisis hídrica actual ha hecho que el interés por la búsqueda de recursos no convencionales se esté incrementado en los últimos años, con el objetivo de reducir el estrés al que se encuentran sometidas las masas de agua dulce. En este contexto, la reutilización de agua residual regenerada se contempla como una alternativa eficaz para aumentar, de forma significativa, el volumen de agua disponible, a la vez que se fomenta la economía circular en el sector. Sin embargo, diversos estudios han comprobado la presencia de contaminantes en los efluentes de estaciones depuradoras convencionales, lo cual podría suponer un hándicap para su reutilización. Entre los compuestos detectados se encuentran numerosos contaminantes de preocupación emergente (CPE) y contaminantes biológicos (microorganismos y genes de resistencia a antibióticos). Con el objetivo de obtener un agua de una mayor calidad, es frecuente el uso de tratamientos terciarios, siendo la cloración uno de los más utilizados. No obstante, esta tecnología presenta un importante inconveniente: la generación de subproductos de desinfección potencialmente dañinos. Los tratamientos terciarios no convencionales se han desarrollado como respuesta a este problema, destacando entre ellos los procesos de oxidación avanzada que generan especies altamente reactivas capaces de degradar contaminantes orgánicos y, de forma simultánea, inactivar microorganismos. En general, la especie reactiva a generar son radicales hidroxilo. Sin embargo, los radicales sulfato tienen también un alto potencial de oxidación, lo que hace que los procesos de oxidación avanzada basados en radicales sulfato (SR-AOP) sean una alternativa de creciente interés. Con el objetivo de obtener el máximo potencial de los SR-AOP, es necesario establecer las condiciones óptimas de operación y los métodos de activación de radicales más eficientes. Por ello, el objetivo principal de esta investigación es evaluar la eliminación de microorganismos patógenos y contaminantes de preocupación emergente mediante la aplicación de SR-AOP. Como fuente de radicales sulfato se ha utilizado, de forma general, el peroximonosulfato (PMS) en concentraciones de 0,05 mM a 1,5 mM. En primer lugar, se evaluó el efecto de diferentes tratamientos a escala de laboratorio empleando Enterococcus sp. como contaminante objetivo, presente en 3 matrices acuosas diferentes (agua destilada, solución salina y agua residual simulada). Además, se estudió el efecto de la presencia de 5 aniones inorgánicos (F⁻, Br⁻, NO2⁻, NO3⁻, PO4 3⁻) en concentración de 5 mM. La composición de la matriz acuosa demostró ser clave a la hora de determinar la eficacia de los tratamientos, por lo que resulta imprescindible optimizar los procesos sobre una matriz lo más similar posible al agua final a tratar. Del mismo modo, la presencia de F⁻ (estudiada por primera vez en este trabajo) resultó ser contraproducente para la inactivación de Enterococcus sp. al emplear el sistema PMS/UV-A, mientras que no tuvo una influencia relevante en el sistema H2O2/UV-A. A continuación, como fuente alternativa de radicales, se evaluó el sulfito de sodio, compuesto con conocidas capacidades desinfectantes, empleando como métodos de activación diferentes fuentes de radicación y especies de hierro. Al hacerlo, se observaron sinergias en la combinación de sulfito de sodio con radiación UV-A y diferentes especies de hierro, consiguiendo la inactivación de 106 UFC·mL-1 de Enterococcus sp. en agua residual simulada tras 90 minutos de tratamiento al utilizar citrato de hierro (III)/UV-A. Además de evaluar los SR-AOP en la inactivación de microorganismos, el proceso PMS/UV-A también se utilizó para evaluar la eliminación de 20 CPE adicionados, de forma simultánea, a un efluente secundario real, utilizando una concentración de 100 μg·L-1 para cada uno de ellos. En estas condiciones, a escala laboratorio, se alcanzó una degradación promedio del 87,4%. Finalmente, con el objetivo de poder ponderar la viabilidad de la transferencia de resultados a escalas de tratamiento de mayor capacidad, se evaluaron diferentes SR-AOP a escala piloto, empleado para ello agua residual, tanto simulada como real. Todos los tratamientos aplicados utilizaron PMS como oxidante, empleando varios métodos de activación, como son la radiación UV-A o la combinación con peróxido de hidrógeno u ozono. En primer lugar, los distintos procesos fueron optimizados para la inactivación de 106 UFC·mL-1 de Enterococcus faecalis en agua residual simulada. Con 4 de los tratamientos empleados se consiguió inactivar estas bacterias en menos de 120 minutos, siendo la combinación de PMS (0,5 mM) y O3 (0,25 g·h-1) la más rápida (< 45 min) y la única capaz de degradar contaminantes emergentes (5 mg·L-1 de diclofenaco). Al aplicar los mismos tratamientos sobre un efluente secundario real, el sistema PMS/O3 fue capaz de inactivar los microorganismos aerobios totales presentes en un efluente secundario real en menos de 10 minutos. Al mismo tiempo, se consiguió la eliminación por debajo del límite de detección de 6 de los 8 genes de resistencia a antibióticos evaluados, reduciendo la concentración del 16S rRNA en un 40%. Por el contrario, ninguno de los sistemas PMS/H2O2/UV-A fue capaz de eliminar ARG de forma significativa. Además, también el sistema PMS/O3 fue el que logró una mayor eliminación de CPE, con un promedio del 94%. Adicionalmente, para tener una visión más global de los tratamientos, a escala piloto, se ha estudiado la sostenibilidad ambiental de los procesos escogidos, realizando para ello un Análisis del Ciclo de Vida empleando el método de análisis de impactos Product Environmental Footprint. Este estudio permitió confirmar que la combinación de PMS y O3 es, no solo la más eficiente, sino la más sostenible debido al bajo consumo de reactivos y electricidad. El número de experimentos a realizar para determinar las condiciones de óptimas de operación es elevado como consecuencia del gran número de variables que influyen en los tratamientos. Por ello, la obtención de modelos capaces de predecir el resultado de la desinfección en unas condiciones de operación determinadas permitiría reducir el número de ensayos necesarios y el tiempo invertido en ellos. Con este fin, se aplicaron en este trabajo diferentes técnicas de Machine Learning (ML) empleando como datos de entrada los resultados experimentales de desinfección obtenidos a escala laboratorio. Fueron tres los algoritmos evaluados (árbol de decisión, Radom Forest y Gradient Boosting Regression Trees) y, tras un proceso de ajuste de parámetros, se obtuvieron dos modelos capaces de predecir, con una precisión superior al 85%, los resultados de inactivación de Enterococcus sp. La estrategia utilizada en el pretratamiento de los datos resultó ser crítica a la hora de determinar el modelo de ML que proporciona el mejor ajuste, siendo importantes, tanto la forma de ordenar la información que se proporciona al algoritmo como la elección de un método de codificación de variables categóricas adecuado. En este contexto, la codificación One-Hot permitió, de forma general, obtener mejores resultados al ser comparada con codificación ordinal. Así pues, a través de la experimentación (tanto a escala de laboratorio como de planta piloto) se ha demostrado la viabilidad de diferentes tratamientos SR-AOP para la reducción total o parcial contaminación microbiológica, contaminantes de preocupación emergente e, incluso, genes de resistencia antibióticos en agua residual (simulada o real). Al mismo tiempo, se ha introducido de forma exitosa el análisis de los resultados experimentales mediante técnicas de Machine Learning para la predicción de resultados de desinfección, lo cual abre la puerta a un ahorro significativo en tiempo y recursos en las fases de desarrollo de nuevo tratamientos. ABSTRACT The current water crisis has led to an increased interest in the search for non-conventional resources in recent years, with the aim of reducing the stress to which freshwater bodies are subjected. In this context, the reuse of reclaimed wastewater is seen as an effective alternative to significantly increase the volume of water available, while promoting the circular economy in the sector. However, several studies have detected the presence of pollutants in the effluents of conventional wastewater treatment plants, which could be a handicap for their reuse. Among the undesirable compounds detected are numerous contaminants of emerging concern and biological contaminants (microorganisms and antibiotic resistance genes). To obtain higher quality water, tertiary treatments are frequently used, with chlorination being one of the most used techniques. However, this technology has a major drawback: the generation of potentially harmful disinfection by-products. In response to this problem, many non-conventional tertiary treatments have been developed, including advanced oxidation processes that generate highly reactive species capable of degrading organic pollutants and simultaneously inactivating microorganisms. In general, the reactive species to be generated are hydroxyl radicals. However, sulphate radicals also have a high oxidation potential, which makes sulphate radical-based advanced oxidation processes (SR-AOP) an alternative of growing interest. In order to obtain the maximum potential of SR-AOPs, it is necessary to establish the optimal operating conditions and the most efficient radical activation methods. Therefore, the main objective of this research is to evaluate the removal of pathogenic microorganisms and contaminants of emerging concern by the application of SR-AOPs. As a source of sulphate radicals, peroxymonosulfate (PMS) in concentrations from 0.05 mM to 1.5 mM has been generally used. Firstly, the effect of different treatments was evaluated at laboratory scale using Enterococcus sp. as target contaminant, present in 3 different aqueous matrices (distilled water, saline solution and simulated wastewater). In addition, the effect of the presence of 5 inorganic anions (F⁻, Br⁻, NO2⁻, NO3⁻, PO4 3⁻) at 5 mM concentration was studied. The composition of the aqueous matrix proved to be key in determining the effectiveness of the treatments, so it is essential to optimise the processes on a matrix as similar as possible to the final water to be treated. Similarly, the presence of F⁻ (studied for the first time in this work) proved to be counterproductive for the inactivation of Enterococcus sp. when using the PMS/UV-A system, while it did not have a relevant influence in the H2O2/UV-A system. Then, as an alternative source of radicals, sodium sulfite, a compound with known disinfectant capabilities, was evaluated using different sources of radicals and iron species as activation methods. In doing so, synergies were observed in the combination of sodium sulfite with UV-A radiation and different iron species, achieving the inactivation of 106 CFU·mL-1 of Enterococcus sp. in simulated wastewater after 90 minutes of treatment when using iron (III)-citrate/UV-A. In addition to evaluating SR-AOPs in the inactivation of microorganisms, the PMS/UV-A process was also used to evaluate the removal of 20 micropollutants simultaneously added to a real secondary effluent in a concentration of 100 μg·L-1 each. Under these conditions, at laboratory scale, an average degradation of 87.4% was achieved. Finally, to assess the feasibility of transferring the results to larger treatment scales, different SR-AOPs were evaluated at pilot scale, using both simulated and real wastewater. All applied treatments used PMS as oxidant, employing various activation methods, such as UVA radiation or the combination with hydrogen peroxide or ozone. First, the different processes were optimised for the inactivation of 106 CFU·mL-1 of Enterococcus faecalis in simulated wastewater. Four treatments were able to inactivate the bacteria in less than 120 min, with the combination of PMS (0.5 mM) and O3 (0.25 g·h-1) being the fastest (< 45 min) and the only one capable of degrading emerging contaminants (5 mg·L-1 diclofenac). When applying the same treatments on a real secondary effluent, the PMS/O3 system was able to inactivate the total aerobic microorganisms present in a real secondary effluent in less than 10 minutes. At the same time, 6 of the 8 antibiotic resistance genes tested were eliminated below the detection limit, reducing the concentration of 16S rRNA by 40%. In contrast, none of the other systems was able to significantly remove ARG. Moreover, the PMS/O3 system also achieved the highest CPE removal, with an average of 94%. Additionally, a Life Cycle Assessment was carried out, using the Product Environmental Footprint impact analysis method, in order to evaluate the environmental sustainability of the chosen processes. This study confirmed that the combination of PMS and O3 is not only the most efficient, but also the most sustainable due to the low consumption of reagents and electricity. The number of experiments to be carried out to determine the optimal operating conditions is high due to the large number of variables that influence the treatments. Therefore, obtaining models capable of predicting the disinfection results achieved under certain operating conditions would make it possible to reduce the number of tests required. To this end, different Machine Learning (ML) techniques were applied in this work, using experimental disinfection results obtained at laboratory scale as input data. Three algorithms were evaluated (Decision Tree, Radom Forest and Gradient Boosting Regression Trees) and, after a parameter tunning process, two models were obtained capable of predicting the final Enterococcus sp. concentration of with an accuracy higher than 85%. The strategy used in the pre-treatment of the data proved to be critical in determining the ML model that provides the best fit, being important both the way of ordering the information provided to the algorithm and the choice of an appropriate encoding method for categorical variables. In this context, One-Hot encoding allowed, in general, better results to be obtained when compared to ordinal encoding. Thus, through experimentation (both at laboratory and pilot plant scale) the feasibility of different SR-AOP treatments for the total or partial reduction of microbiological contamination, contaminants of emerging concern and even antibiotic resistance genes in wastewater (simulated or real) has been demonstrated. At the same time, the analysis of experimental results using ML techniques for the prediction of disinfection results has been successfully introduced, which opens the door to significant time and resources saving in the development phases of new treatments.