Tesis:
Durabilidad a edades tempranas de morteros y hormigones con nanoadiciones
- Autor: GARCÍA NAVARRO, Ramiro
- Título: Durabilidad a edades tempranas de morteros y hormigones con nanoadiciones
- Fecha: 2023
- Materia:
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS
- Departamentos: INGENIERIA CIVIL: CONSTRUCCION
- Acceso electrónico: https://oa.upm.es/73102/
- Director/a 1º: MORAGUES TERRADES, Amparo
- Director/a 2º: FERNÁNDEZ GÓMEZ, Jaime
- Resumen: El presente trabajo se ha centrado en abordar de forma holística, el empleo de nuevas estrategias de diseño de materiales en base a ligantes cementosos y su impacto en términos de durabilidad. Más concretamente, se ha centrado en los resultados esperables en los estadios aún tempranos de hidratación de dichas matrices cementosas, mediante el empleo de técnicas, métodos, tecnologías y estrategias de diseño de materiales, que, aun siendo conocidas, están lejos de poder considerarse el estado del arte a nivel de implementación industrial.
El desfase procede, bien de la falta de conocimiento de su potencial contribución, bien a la tendencia de asociar la durabilidad como una prestación derivada del diseño de otras prestaciones, normalmente mecánicas, o simplemente, debido a la falta de práctica en el manejo de nuevas tecnologías, más concretamente, nanotecnologías y las sinergias que subyacen de la combinación de estas.
El gran afán de este documento es poder difundir y mejorar el entendimiento de cómo y en qué grado, podríamos proponer mejoras en durabilidad relativas al diseño de materiales cementosos que, por la propia naturaleza de los elementos, que con ellos se fabrican, deben verse expuestos a agentes agresivos a edades tempranas. Ejemplos capitales de dicha exposición temprana a agentes agresivos. Bajo este contexto, se incluyen todas las aplicaciones marinas o en proximidad del mar. Esta tipología de obras nuevas y reparaciones de estructuras existentes, suelen conllevar una puesta en servicio anterior a los estándares de diseño, normalmente referidos a los 28 días desde la fecha de fabricación y puesta. En algún caso, mucho antes de estos estándares de diseño y caracterización, lo que hace que la diferencia existente entre las proyecciones y el estado real competente de los materiales diseñados sea muy dispar.
Es aquí donde se estructura nuestra investigación, justo en este contexto temprano de exposición, y ver qué técnicas, tecnologías y estrategias de diseño ya disponemos, cuáles son las más convenientes y cómo evolucionan las mismas, asegurando la continuidad y coherencia de la propuesta, en términos de durabilidad, cuando se tiene en cuenta una dimensión completa de vida útil de los materiales.
Nuestro trabajo arranca con la validación de la técnica de resistividad eléctrica como herramienta de seguimiento y medición de la evolución del carácter durable de nuestros diseños. Al ser una técnica no invasiva, rápida en su medida, precisa y reproducible, se postula como una gran aliada a la hora de poder confirmar su correlación con otros valores intrínsecamente relacionados con la durabilidad de un sistema, tales como los contenidos de cloruros libres y totales, coeficientes aparentes y/o efectivos de difusión de cloruros o la distribución del tamaño de poro del sistema. La confirmación de la proporcionalidad entre esta técnica no invasiva y las metodologías más consolidadas supone una primera gran contribución en este campo.
Una vez evaluado el estado del arte con esta técnica de resistividad, en la que se incluyen adiciones menos empleadas en los diseños actuales, tales como el metacaolín y diferentes nanosílices, con diversos rangos de superficie efectiva, se comprueba el excelente comportamiento en términos de refinamiento de la red porosa y la capacidad de fijación de cloruros de las matrices que incorporan estas “nuevas” adiciones.
Los resultados ponen de manifiesto que soluciones con 4 y 7 días de curado tienen un comportamiento durable comparable e incluso mejor que los de referencia tras 28 días de curado, lo que nos plantea el reto de ver hasta qué punto podríamos emplear esta estrategia dual de refinamiento físico de la red porosa y la fijación química y fisisorción de cloruros como una estrategia para mitigar el posible ingreso temprano de cloruro en la matriz cementosa.
Un segundo bloque de estudio se centra en la caracterización de diseños que incluyen metacaolín y nanoadiciones, separadas y de forma combinada a edades aún más tempranas, 2 y 3 días de curado frente a los estandarizados 28 días.
De este segundo bloque de estudio, hay que destacar que, a pesar de tener unas porosidades totales parecidas, la distribución de tamaño de poro, cuando se emplean micro y nano adiciones es sistemáticamente menor que los diseños convencionales. En ensayos de inmersión temprana en cloruros, se comprueba que los perfiles de difusión de cloruros, y así se corrobora viendo los resultados de coeficientes aparentes de difusión de cloruros, hay soluciones con 2 y 3 días de curado, con un comportamiento mejor que el estándar tras 28 días de curado previo a inmersión. En particular, las propuestas de diseño que incluyen de manera conjunta metacaolín y nanosílices tienen una excelente contribución en criterios de durabilidad a edades tempranas.
Estos avances en criterios de durabilidad a edades tempranas gracias a las contribuciones, tanto en refinamiento de red porosa como en capacidad combinativa de cloruros, debido a la contribución del metacaolín y diferentes nanosílices, requerían de una evaluación más detallada dentro de un contexto temporal mayor y en donde pudiera verse influida la estabilidad de los productos de hidratación resultantes.
El siguiente bloque de estudio, orientado a evaluar cómo de durable en el tiempo es esta estrategia de fijación de cloruros en estadios tempranos, tiene su fundamento en base bibliográfica ya existente. Así, se diseñó el estudio de la estabilidad de estos diseños de materiales, en pastas y morteros, incluyendo metacaolín y nanosílices, con diferentes superficies específicas y actividad, y someterlos a carbonatación en ciclos de inmersión en cloruros con exposiciones de 3 y 6 meses. Mediante difracción de rayos-X, análisis térmico diferencial, termogravimetrías y perfiles de difusión de cloruros, se pudo concluir cómo y en qué medida la carbonatación condiciona nuestra estrategia de fijación de cloruros, siendo muy relevante su efecto y provocando la inestabilización de la sal de Friedel, principal vía de fijación de cloruros en estos estadios de exposición temprana a cloruros.
A pesar de esta merma, se demuestra que en estas matrices con altísimo refinamiento de la red porosa, y por tanto, muy poco permeables, ya que la conectividad de la red porosa es relativamente baja, los fenómenos de solubilidad acaban convergiendo a las condiciones próximas a su equilibrio (isotermas de adsorción), alcanzando ratios cloruro combinado/libre prácticamente constante para todos los casos, lo que implica, a efectos prácticos, que una vez llegado al equilibrio de saturación, los cloruros libres en “exceso” acaban siendo expelidos por la matriz, reduciendo esta cantidad de forma neta, aunque también sea menor la cantidad de cloruro combinado.
Por tanto, estos diseños con alta capacidad de refinamiento de la red porosa son estrategias muy útiles para reducir coeficientes efectivos de difusión de cloruros en matrices cementosas.
Por último, y con el fin de entender a nivel de microestructura, las fases e interacciones entre ellas que tienen lugar, se procedió al estudio de las adiciones a estudio, metacaolín y nanosílice, sin la interferencia de la matriz cementosa, pero en condiciones de saturación de portlandita y medio salino con presencia de cloruros. Mediante el empleo de diferentes técnicas espectrométricas, tales como FTIR, DRX, Raman, además del análisis térmico diferencial, se confirmó la influencia negativa que ejerce la nanosílice sobre el metacaolín, en términos de fijación de cloruros. En un nivel de detalle mayor, se confirmó la diferencia entre la vía de fijación de cloruros del metacaolín, mediante fijación química al formar sal de Friedel y la nanosílice, que al generar CSH muy amorfo y de alta superficie específica, resulta una “trampa” de fisisorción de cloruros bastante efectiva, pero no duradera al carecer de interacción fuerte con la superficie CSH formada. Parte de futuros estudios deben ir enfocados en entender cómo resulta más beneficio el empleo de este tipo de nanoadiciones, la interacción entre ellas y sus limitaciones a la hora de provocar efectos antagónicos en el diseño final.
ABSTRACT
Present document aimed the study of different techniques, methodologies and technologies suitable to contribute within a very demanding and recurrent phenomenon, which is the ingress of aggressive agents in cementitious material designs. This ingress, specifically when this exposure takes place during early ages of curing of these materials, could affect entirely the overall level of performance of these elements. It’s known the massive number of resources dedicated to preserve and repair infrastructures located into marine environment, the most critical ones, like offshore elements, but also included all related coastal infrastructures and concrete elements.
Our main focus will be to address different combined strategies to increase early durable feature on these cementitious materials. The evaluation of this contribution, potential benefits and their long-term implications in those designs are also covered by this study.
Our proposals, fundamentally, based on a dual contribution:
- Physical refine of pore network as soon as possible. Decreasing its interconnection and average pore size distribution. By benchmarking all these new proposals, we can really identify the technological gap we are missing due to this lack of implementation.
- Increasing chemical (including physisorption) binding chloride ability of the system. Upon on this refining process, intention is due mitigate, as much as possible, the free movement of chloride ions into the porous network.
Based on existing bibliography, we intended to characterize how beneficial and durable these strategies are and what kind of challenge and concerns we need to bear in mind due to its utilization. In this regard, by including artificial weathering, cycles of saline immersion and carbonation, we could have a “long term” perspective about how durable these propositions are.
As significant conclusions based on all experiments and characterizations, we can state as follows:
- Electrical resistivity technique could be considered a good candidate for non-invasive data collection method to track early durable performance of cementitious mix designs.
- Metakaolin and high specific surface and reactive nanosilicas, can significantly reduce the pore size distribution within 2-3 days after curing in a significant way, without any drawbacks from mechanical performances point of view.
- The outstanding chloride binding ability of the metakaolin has been demonstrated, but its utilization must be fully understood. There are phenomena affecting its stability within the time, in example, carbonation process, destabilizing Friedel’s salt already formed.
- It was documented an antagonism contribution of nanosilica together with metakaolin, by reducing the chloride binding ability of this clay because of interference of highly reactive nanosilica over metakaolin.
- Other implications have to bear in mind, in example, it has been evidenced that nanosilica could provoke a change in Aluminum chemistry coordination, promoting a polymerization of Al reducing its reactivity in terms Friedel’s salt formation. So, further studies related to microstructure and its long-term evolution have to be conducted to introduce reliably these novel technologies in ordinary cementitious mix designs supposed to be dedicated to elements under early marine environmental exposure.