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Tesis:

Unraveling peroxymonosulfate activation for organic pollutants degradation by structural tuning of catalysts oxides

  • Autor: Shen, Yu

  • Título: Unraveling peroxymonosulfate activation for organic pollutants degradation by structural tuning of catalysts oxides

  • Fecha: 2023

  • Materia:

  • Escuela: E.T.S.I. DISEÑO INDUSTRIAL

  • Departamentos: INGENIERIA MECANICA,QUIMICA Y DISEÑO INDUSTRIAL

  • Acceso electrónico: https://oa.upm.es/72087/

  • Director/a 1º: DOS SANTOS GARCÍA, Antonio Juan
  • Director/a 2º: MARTÍN DE VIDALES CALVO, María José

  • Resumen: Los procesos de oxidación avanzada (advanced oxidation processes, AOPs), basados en la generación de radicales hidroxilo y otros agentes oxidantes de material orgánica, se utilizan para tratar aguas residuales contaminadas con contaminantes de alta persistencia, debido a que los tratamientos de aguas convencionales de las estaciones depuradoras de aguas residuales no son capaces de eliminarlos por completo. Por otro lado, el peroximonosulfato (PMS), es un agente oxidante ampliamente utilizado para degradar la materia orgánica de aguas y aguas residuales. Actualmente, se está prestando especial atención a los AOPs basados en PMS debido a la creciente preocupación por la aparición de contaminantes orgánicos en el medio acuático. En este sentido, es importante destacar el desarrollo de catalizadores heterogéneos eficientes para la activación de peroximonosulfato (PMS). En este trabajo, se desarrollaron varias series de catalizadores para lograr una activación eficiente de PMS. Se reveló que la estructura de los catalizadores es esencial para la activación del PMS, no solo aumentando el rendimiento, sino también activando el cambio del mecanismo de reacción. Estos resultados se presentaron en cuatro artículos científicos. En el primer artículo, titulado “Degradación de paracetamol por activación fotoasistida de peroximonosulfato sobre heterojunturas ZnxNi1-xFe2O4@BiOBr”, fotocatalizadores de heterounión semiconductores con composición variable (ZnxNi1-xFe2O4@BiOBr; x = 0; 0,2; 0,5; 0,8 y 1) fueron sintetizados a través de un proceso hidrotermal de dos pasos. Se investigó la influencia de la composición catiónica, la heterounión de la microestructura, la dosis de catalizador y PMS y la variación del pH en la degradación de paracetamol como contaminante objetivo. Se compararon conjuntos de datos de degradación del contaminante de soluciones de comprimidos comerciales con paracetamol puro. El dopaje de Ni en ZnFe2O4 afecta significativamente al rendimiento catalítico y permite la eliminación magnética del catalizador. La relación entre ZnxNi1-xFe2O4 y BiOBr también se optimizó para lograr la mejor degradación catalítica. La eliminación completa de paracetamol se logró tras 100 minutos en condiciones óptimas (0,5 g/L Zn0.8Ni0.2Fe2O4@BiOBr, 2 mM PMS, 10 mg/L de paracetamol, UV-A, pH 7), mientras que en oscuridad se elimina el 64% en 100 min. Una sonda de método químico, a través de captadores de radicales libres, reveló que el SO4•- es la principal especie involucrada en la reacción de degradación. Se propuso un nuevo mecanismo de degradación mediante la identificación de ocho intermediarios de reacción diferentes. La reutilización de los fotocatalizadores de heterounión se estudió tras cinco tratamientos consecutivos. Zn0.8Ni0.2Fe2O4@BiOBr activa de manera eficiente el PMS bajo radiación UV-A, y elimina el paracetamol, uno de los contaminantes de mayor preocupación emergente que se encuentra en el agua. Este estudio arrojará luz sobre la comprensión de la activación fotoasistida del PMS para la reducción de la contaminación del medio acuático. En el segundo documento, "Rendimiento y reciclabilidad mejorados para la activación de peroximonosulfato a través de óxido doble de capa de CoFe soportado por g-C3N4", se preparó óxido doble en capas de CoFe (CoFe LDO) anclado en g-C3N4 mezclando cantidades apropiadas de hidróxido doble de capa de CoFe y melamina. a temperaturas de síntesis moderadas. El compuesto de CoFe LDO/g-C3N4 resultante tiene propiedades superiores en la activación de peroximonosulfato (PMS), lo que resulta en una notable actividad para catalizar la degradación de paracetamol. Ha sido capaz de degradar 10 mg/L de paracetamol en menos de 10 minutos en oscuridad utilizando 0,2 g/L de catalizador y dosis de 0,5 mM de PMS. También se investigaron los efectos del PMS y la dosificación del catalizador, el pH inicial y los aniones coexistentes. La lixiviación catiónica insignificante, la reutilización mejorada y la estabilidad mejorada hacen del CoFe LDO/g-C3N4 un compuesto atractivo para la reducción de la contaminación ambiental. La influencia de g-C3N4 en la reducción de los estados de valencia de Co y Fe en los compuestos CoFe LDO por covalente estimula la producción de radicales oxidantes (SO4•- y •OH) y, al mismo tiempo, la degradación de paracetamol. Se utilizaron experimentos de resonancia electromagnética y una llamada sonda química para identificar el SO4•- como el radical dominante en los procesos de degradación. Curiosamente, la espectroscopia de absorción de rayos X y las mediciones electroquímicas revelaron la existencia de un segundo mecanismo contribuyente, basado en un proceso puro de transferencia de electrones del contaminante al PMS mediado por el catalizador. Estos hallazgos son pioneros en un nuevo método para el mecanismo de acoplamiento de procesos de transferencia de electrones y radicales que actúan sinérgicamente para promover la degradación del paracetamol en apenas 10 minutos en oscuridad. En el tercer artículo, "Activación mejorada de peroximonosulfato en el límite de fase morfotrópica de la perovskita LaCoO3-δ dopada con molibdeno", se aplicó una estrategia de dopaje para mejorar la capacidad de activación de PMS con la modulación de la estructura cristalina de la perovskita LaCoO3-δ original mediante la sustitución de átomos de Co ubicados en el sitio B, con metales de transición de alto estado de valencia. En este estudio, se prepararon una serie de perovskitas LaCo1-xMoxO3-δ con diferente contenido de Mo, mostrando una transformación de fase de estructuras romboédricas a cúbicas. El compuesto LaCo0.95Mo0.05O3-δ se encuentra en el denominado límite de fase morfotrópica (MPB), lo que aumenta el rendimiento de la activación del PMS y mejora la estabilidad. La presencia de inhomogeneidades locales, observadas como vacantes de oxígeno, ha sido detectada en la región MPB potenciando el efecto catalítico de la degradación de contaminantes. El dopaje de Mo indujo la reducción de Co que contribuyó a la activación mejorada de PMS. Se identificó que el radical sulfato era la especie reactiva dominante para la activación de PMS, catalizada por LaCo1-xMoxO3-δ. Este trabajo contribuye, en primer lugar, a aclarar el papel del dopaje con Mo para impulsar la activación del PMS y, en segundo lugar, a resaltar el papel crucial del estado de oxidación reducido, así como las vacantes de oxígeno en el MPB para la activación del PMS. Se obtuvieron impresionantes resultados cuando se depositó el compuesto LaCo0.95Mo0.05O3-δ en un fotorreactor de escala laboratorio con tecnología LED, alcanzándose una eliminación completa del paracetamol en el primer minuto. Este estudio proporcionó nuevos conocimientos sobre el diseño racional del activador de PMS y desarrolló una nueva estrategia para PMS activo heterogéneo en un fotorreactor con catalizadores inmovilizados. Por último, en el último artículo, titulado “Composición dependiente de la activación de PMS en SrxLa2-xCoO4: de la generación de radicales libres a la transferencia directa de electrones”, una serie de perovskitas de Ruddlesden-Popper (R-P) SrxLa2-xCoO4 (x = 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 y 1,5) con una estructura electrónica de Co más sintonizable para establecer una correlación con la propiedad de activación de PMS. Se encontró que PMS se activaba a través de la generación de radicales sulfato en LaCoO3, mientras que se encontró que una vía no radical estaba involucrada en la perovskita RP intercalada en la capa de roca, mostrando un rendimiento más superior (kobs 0,13 min-1 de LaCoO3 frente a 0,70 min-1 de Sr0.8La1.2CoO4). El aumento del contenido de Sr fortaleció la vía no radical, aunque no siempre favoreció la activación del PMS. Se demostró que el estado de espín modulado del sitio Co y la propiedad de transferencia de electrones mejorada se explican principalmente por impulsar la activación de PMS y la transición de la vía correspondiente. Este trabajo intenta proporcionar nuevos conocimientos en la correlación de la estructura electrónica de Co con la vía/desempeño de activación de PMS hacia un activador de PMS de diseño racional para el tratamiento de aguas residuales. ABSTRACT Advanced oxidation processes (AOPs), based on the generation of hydroxyl radicals and other oxidants of organic matter, are used to treat wastewater polluted with contaminants of high persistence, because conventional treatments of wastewater treatment plants are not able to remove it completely. On the other hand, peroxymonosulfate (PMS), is a widely used oxidizing agent to degrade organic matter from water and wastewater. Thus, PMS-based AOPs have attracted extensive attention due to the increasing concern of the organic pollutant occurrence in water environment. As the crucial role in PMS-based AOPs, developing efficient heterogeneous catalysts for peroxymonosulfate (PMS) activation is of growing interest. Herein, in this work several series catalysts were developed to achieve efficient PMS activation. The structure of catalysts was revealed to be essential for PMS activation, not only boosting the performance, but also trigging the reaction mechanism switching. These results were presented in following four papers. In the first paper, entitled “Paracetamol degradation by photo-assisted activation of peroxymonosulfate over ZnxNi1-xFe2O4@BiOBr heterojunctions”, semiconductor heterojunction photocatalysts with variable composition (ZnxNi1-xFe2O4@BiOBr; x = 0, 0.2, 0.5, 0.8 and 1) were synthesized through a two steps hydrothermal process. The influence of cation composition, microstructure heterojunction, catalyst and PMS dosage and pH variation were investigated for the degradation of paracetamol as target pollutant. Real degradation datasets from commercial tablet solutions were compared with pure paracetamol. Doping Ni into ZnFe2O4 significantly affect the catalytic performance as well as enable magnetic removal of catalyst. The ratio between ZnxNi1- xFe2O4 and BiOBr was also optimized to realize best catalytic degradation. Complete removal of paracetamol was achieved after 100 min at optima conditions (0.5 g/L Zn0.8Ni0.2Fe2O4@BiOBr, 2 mM PMS, 10 mg/L paracetamol, UV-A, pH 7) while 64% removal account in 100 min in darkness. A chemical method probe, through free radical scavengers, revealed that SO4•- is the main specie involved in the degradation reaction. A novel degradation mechanism was proposed by the identification of eight different intermediates. Reusability of the heterojunction photocatalysts was studied after five consecutive treatments. Zn0.8Ni0.2Fe2O4@BiOBr efficiently activate PMS under UV-A irradiation vanishing paracetamol, one contaminants of most emerging concern found in water. This study will shed light into the understanding of photo-assisted PMS activation for aqueous pollution abatement. In the second paper, “Enhanced performance and recyclability for peroxymonosulfate activation via g-C3N4 supported CoFe layer double oxide”, CoFe layered double oxide (CoFe LDO) anchored on g-C3N4 was prepared by mixing appropriate amounts of CoFe layer double hydroxide and melamine at moderate synthesis temperatures. The resulting CoFe LDO/g-C3N4 composite has superior properties in peroxymonosulfate (PMS) activation, resulting in remarkable activity in catalyzing paracetamol degradation. It has been able to degrade 10 mg/L paracetamol in less than 10 min in darkness by using 0.2 g/L catalyst and 0.5 mM PMS dosages. The effects of PMS and catalyst dosage, initial pH and coexisting anions were also investigated. Negligible cation leaching, enhanced reusability and enhanced stability make CoFe LDO/g-C3N4 an attractive compound for environmental pollution abatement. The influence of g-C3N4 on lowering Co and Fe valence states in CoFe LDO compounds by covalent stimulates the oxidant radical (SO4•- and ·OH) production and concomitantly paracetamol degradation. Electro magnetic resonance experiments and a socalled chemical probe were used to identify SO4•- as the dominant radical in the degradation processes. Interestingly, X-ray absorption spectroscopy and electrochemical measurements revealed the existence of a second contributing mechanism, based on a pure electron transfer process from the pollutant to PMS mediated by the catalyzer. These findings, pioneer a new method for the mechanism of coupling radical and electron transfer processes that act synergistically to promote paracetamol degradation in scarcely 10 min in darkness. In the third paper, “Enhanced peroxymonosulfate activation in the Morphotropic Phase Boundary of Molybdenum doped LaCoO3-δ perovskite”, a doping strategy was applied to enhance the PMS activation capability with the modulation of the crystal structure of the parent LaCoO3-δ perovskite by substituting Co atoms located at the B-site, with high valence state transition metals. Herein, a series of LaCo1-xMoxO3-δ perovskites were prepared with different Mo content, showing a phase transformation from rhombohedral to cubic-like structures. LaCo0.95Mo0.05O3-δ compound is located at the so-called morphotropic phase boundary (MPB) boosting PMS activation performance as well as enhanced stability. The presence of local inhomogeneities, observed as oxygen vacancies, has been detected in the MPB region enhancing the catalytic effect of pollutant degradation. Mo doping induced Co reduction that contributed to the enhanced PMS activation. Sulfate radical was identified to be the dominating reactive specie for LaCo1-xMoxO3-δ catalyzed PMS activation. This work contributes first, to clarifying the role of Mo doping to boost PMS activation, and second to highlighting the crucial role of the reduced oxidation state as well as the oxygen vacancies in the MPB for PMS activation. Impressive results were obtained when LaCo0.95Mo0.05O3-δ compound was deposited in a Lab-grade photoreactor with LED technology, reaching a complete removal of paracetamol in the first minute. This study provided new insight into the rational design of PMS activator and developed a new strategy for heterogeneous active PMS at a photoreactor with immobilized catalysts. Finally, in the last paper, entitled “Composition dependent PMS activation in SrxLa2-xCoO4: from free radical generation to direct electron transfer”, a series Ruddlesden-Popper (R-P) perovskites SrxLa2-xCoO4 (x=0.6, 0.8, 1.0, 1.2 and 1.5) with more tunable Co electronic structure were employed to make correlation with PMS activation property. PMS was found to be activated via sulfate radical generation in LaCoO3 while a non-radical pathway was found to be involved in rock layer intercalated R-P perovskite, showing a more superior performance (kobs 0.13 min-1 of LaCoO3 vs. 0.70 min-1 of Sr0.8La1.2CoO4). Increasing Sr content strengthened non-radical pathway even though not always favor PMS activation. The modulated spin state of Co site and enhanced electron transfer property were demonstrated to be mainly accounted for boosting PMS activation and corresponding pathway transition. This work attempts to provide new insights in correlating Co electronic structure with PMS activation pathway/performance towards rational design PMS activator for water remediation.