Tesis:
Graphene devices for renewable energy generation and storage
- Autor: VELASCO SANTIAGO, Andrés
- Título: Graphene devices for renewable energy generation and storage
- Fecha: 2024
- Materia:
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACION
- Departamentos: INGENIERIA ELECTRONICA
- Acceso electrónico: https://oa.upm.es/80576/
- Director/a 1º: CALLE GÓMEZ, Fernando
- Director/a 2º: MARTÍNEZ RODRIGO, Javier
- Resumen: This thesis encompasses a series of studies focused on developing the potential of graphene for energy applications. On the one hand, in the field of electrical energy storage, graphene supercapacitors have been developed from low-cost polymeric substrates. On the other hand, the application of high-quality monolayer graphene has been studied in solar cells, both as a transparent electrode as well as in silicongraphene junction cells, known as Schottky solar cells.
Energy storage is one of the technologies that have gained most relevance in recent years, mainly due to the expansion of renewable energy production. In this field, looking for alternative devices to lithium batteries, graphene-based supercapacitors can be particularly useful. Graphene is the ideal material to fabricate these devices, thanks to its combination of electrical, chemical, and mechanical properties, particularly its large surface area.
This work focuses on the fabrication of porous graphene networks from polymeric substrates using a laser writing process. Thanks to the possibility of transforming the material point-by-point, this technique allows the development of microsupercapacitors, where electrodes can be fabricated in interdigitated geometries with improved properties. Using a CO2 infrared laser, highly optimized electrodes have been fabricated, achieving high specific capacitances of up to 22 mF/cm2. Similarly, the fabrication of higher voltage devices using the same technique has also been explored for integration into consumer electronics applications.
In order to expand the energy density of these devices, these LIG materials have been complemented with pseudocapacitive nanoparticles. These materials present surface redox reactions, adding a chemical component to the supercapacitors and increasing their energy density. In collaboration with Professor Patrice Simon's group at CIRIMAT (Toulouse, France), MoS2 nanoparticles were transformed into molybdenum oxides using an ultraviolet laser. The presence of these particles, mostly MoO2, was able to increase the capacity of microsupercapacitors up to 35 mF/cm2, using ionic liquid-type electrolytes. The energy density, aided by the higher voltage these electrolytes allow and the effect of the MoO2 nanoparticles, was raised to 25 μWh/cm2.
The other major topic addressed in this thesis is the use of graphene for the improvement of photovoltaic devices. On the one hand, current materials used as transparent electrodes have limitations, such as their fragility and the presence of critical elements. Unfortunately, the electrical properties of CVD-grown graphene are not sufficient to replace these materials, so it is necessary to look for strategies, such as chemical doping, to improve them. Using AuCl3 nanoparticles, graphene layers with sheet resistances improved by up to 60% have been fabricated. Finally, to reduce the degradation of this doping, thin layers of PDMS have been fabricated to seal the doping onto the graphene, allowing it to maintain its activity for more than 100 days and showing a clear improvement in sheet resistance.
Finally, this knowledge has been applied to an emerging application, as is the fabrication of Schottky-type solar cells based on a silicon/graphene junction. To this end, the different steps of the process have been optimized to achieve the fabrication of a functional device. By applying an alloying heat treatment and subsequently doping and protecting the graphene, the efficiency of these cells reached 1%. This result motivates future lines of development to optimise the different elements of the device to achieve more competitive efficiencies.
Overall, this thesis shows several energy applications in which graphene is achieving relevant improvements. Laser-fabricated graphene electrodes show very competitive capacities, and their properties are further improved when complemented by pseudocapacitive nanoparticles, as well as being integrated into geometries that allow to reach a higher voltage. Regarding photovoltaic applications, chemical doping substantially improves the electrical properties of graphene, allowing its use as a transparent electrode, as well as the development of new concepts such as Schottkytype solar cells.
RESUMEN
Esta tesis engloba una serie de estudios centrados en desarrollar el potencial del grafeno para aplicaciones energéticas. Por una parte, en el campo del almacenamiento de energía eléctrica, se han desarrollado supercondensadores de grafeno a partir de sustratos poliméricos de bajo coste. Por otra parte, se ha estudiado la aplicación de grafeno monocapa de alta calidad en células solares, tanto como electrodo transparente, así como en células de unión silicio-grafeno, denominadas de tipo Schottky.
El almacenamiento de energía es una de las tecnologías que más relevancia han ganado en los últimos años, debido principalmente a la expansión de la producción de energía renovable. Es en este campo, buscando dispositivos alternativos a las baterías de litio, donde los supercondensadores basados en grafeno pueden ser especialmente útiles. El grafeno es el material ideal para fabricar estos dispositivos, gracias a su combinación de propiedades eléctricas, químicas y mecánicas, destacando su gran área superficial.
Este trabajo se centra en la fabricación de redes porosas de grafeno a partir de sustratos poliméricos mediante un proceso de escritura láser. Gracias a la posibilidad de transformar el material punto por punto, esta técnica permite el desarrollo de microsupercondensadores, donde los electrodos pueden ser fabricados en geometrías interdigitadas con mejores propiedades. Usando un láser infrarrojo de CO2, se han fabricado electrodos altamente optimizados, logrando muy altas capacidades específicas de hasta 22 mF/cm2. De igual forma, también se ha explorado la fabricación de dispositivos de mayor voltaje usando la misma técnica, para su integración en aplicaciones de electrónica de consumo.
Con el objetivo de expandir la densidad energética de estos dispositivos, se han complementado estos materiales LIG con nanopartículas pseudocapacitivas. Estos materiales presentan reacciones redox superficiales, añadiendo un componente químico a los supercondensadores y aumentando su densidad energética. En colaboración con el grupo del profesor Patrice Simon en el CIRIMAT (Toulouse, Francia), nanopartículas de MoS2 fueron transformadas en óxidos de molibdeno utilizando un láser ultravioleta. La presencia de estas partículas, en su mayoría de MoO2, lograron aumentar la capacidad de los microsupercondensadores hasta los 35 mF/cm2, usando electrolitos del tipo líquido iónico. La densidad energética, ayudada por el mayor voltaje que estos electrolitos permiten y el efecto de las nanopartículas de MoO2 se elevó hasta los 25 μWh/cm2.
El otro gran tema tratado en esta tesis es el uso del grafeno para la mejora de los dispositivos fotovoltaicos. Por una parte, los materiales actuales usados como electrodo transparente presentan limitaciones, como su fragilidad y la presencia de materiales críticos. Lamentablemente, las propiedades eléctricas del grafeno crecido por CVD no son suficientes para sustituir a estos materiales, por lo que es necesario buscar estrategias, como el dopaje químico, para mejorarlas. Usando nanopartículas de AuCl3, se han fabricado capas de grafeno con resistencias de hoja mejoradas hasta en un 60%. Finalmente, para reducir la degradación de este dopaje, capas finas de PDMS han sido fabricadas para sellar el dopaje sobre el grafeno, permitiendo mantener su actividad durante más de 100 días y mostrando una clara mejora en la resistencia de hoja.
Finalmente, se ha aplicado este conocimiento a una aplicación emergente, la fabricación de células solares tipo Schottky basadas en la unión silicio/grafeno. Para ello, se han optimizado los diferentes pasos del proceso hasta lograr la fabricación de un dispositivo funcional. Aplicando un tratamiento térmico de aleado y posteriormente dopando el grafeno, la eficiencia de estas células alcanzó el 1%. Este resultado motiva futuras líneas de desarrollo que logren optimizar los diferentes elementos del dispositivo hasta lograr eficiencias más competitivas.
En conjunto, esta tesis muestra diversas aplicaciones energéticas en las que el grafeno está logrando mejoras relevantes. Los electrodos de grafeno fabricado por láser muestran capacidades muy competitivas, y cuyas propiedades mejoran aún más al ser complementados por nanopartículas pseudocapacitivas, además de ser integrados en geometrías que alcancen un mayor voltaje. Respecto a las aplicaciones fotovoltaicas, el dopaje químico mejora sustancialmente las propiedades eléctricas del grafeno, permitiendo su uso como electrodo transparente, así como el desarrollo de nuevos conceptos como las células solares de tipo Schottky.