Tesis:
Expanding the floating catalyst synthesis of inorganic 1D nanomaterials and their assembly into macroscopic networks
- Autor: GÓMEZ PALOS, Isabel
- Título: Expanding the floating catalyst synthesis of inorganic 1D nanomaterials and their assembly into macroscopic networks
- Fecha: 2025
- Materia:
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS
- Departamentos: CIENCIA DE LOS MATERIALES
- Acceso electrónico: https://oa.upm.es/87366/
- Director/a 1º: VILATELA GARCÍA, Juan José
- Director/a 2º: RIDRUEJO RODRÍGUEZ, Alvaro
- Resumen: Floating Catalyst Chemical Vapour Deposition (FCCVD) represents a promising method for assembling one-dimensional (1D) nanostructures into macroscopic materials for high-performance applications. This approach employs an aerosol of nanoparticles to catalyse the growth of high-aspect-ratio nanowires or nanotubes, which grow inside the reaction chamber floating in a gas stream. These nanostructures can aggregate into aerogels and then be shaped into freestanding macroscopic materials similar to nanotextiles.
Despite its promise, only a limited range of materials have been synthesised via this method. This thesis aimed to extend FCCVD synthesis to new materials, using silicon carbide (SiC) and tin oxide (SnO) nanowires, as model systems to deepen understanding of the nanowire growth mechanism and variables affecting FCCVD synthesis. Additionally, this work explores the challenges in reactor experimental setup, focusing on process monitoring, in-situ sampling, catalyst generation, and precursor injection stability.
The first phase (Chapter 3) was focused on SiC nanowires growth via FCCVD, achieving ultrafast growth rate up to 3 orders of magnitude above conventional substrate-based processes. The high aspect ratio (1800) of the nanowires favoured their entanglement into freestanding SiC nanowire networks. In situ collection of reaction products as they evolved through the reactor identified a 3-cm growth zone around 1130 C. The use of hydrogen aided the inhibition of competitive products from precursor decomposition (Si, C and SiC nanoparticles), and promoted the catalysed formation of SiC nanowires, the only thermodynamically stable product in the Fe-Si-C system.
In the second phase (Chapter 4), the insights gained from SiC nanowire research were applied to the design and construction of a new FCCVD reactor to improve reproducibility and accelerate the synthesis parameter exploration. A thermal evaporator replaced the existing system, improving control over catalyst particle size and concentration. A nebulizer-based system was developed to quantify precursor delivery and prevent premature decomposition. Additionally, an in-line monitoring system using a scanning mobility particle sizer (SMPS) was implemented to track catalyst and precursor injection and product formation in real-time.
The final phase (Chapter 5) was dedicated to the synthesis of SnO nanowires in the newly developed FCCVD reactor. The setup enabled the isolation of distinct growth stages: precursor decomposition, Au-Sn alloying and nanowire growth. Low precursor concentration and the use of H2 inhibited the formation of SnO2 soot nanoparticles. SnO growth and improved selectivity were achieved only through careful synchronisation of species injection along the catalyst path. Studies with air injection showed that the tin content in the alloy catalyst particles during oxygen exposure strongly influences nanowire nucleation over catalyst deactivation by surface oxidation. Growth termination was attributed to oxygen gradients that cause rapid oxidation of the catalyst surface or inhibit the formation of an oxide layer in the nanowire. Finally, despite their short aspect ratio, self-standing sheets were prepared by a simple wet-processing method.
This thesis provides a comprehensive overview of nanowire growth using FCCVD, comparing SiC and SnO nanowires with existing literature. It demonstrates that FCCVD enables faster growth than substrate-based CVD due to higher impingement rates of precursor species on the catalyst, shifting the growth limitation from diffusion to incorporation and solidification. The study shows that selectivity towards 1D nanostructures increases under dilute conditions, particularly in a reductive atmosphere, by minimising competing homogeneous nucleation. Its results highlight the importance of increasing nanowire length to facilitate aerogel formation at feasible catalyst concentrations to enable the production of continuous nanowire fibres.
RESUMEN
La Deposición Química de Vapores con Catalizador Flotante (FCCVD) es un método prometedor para ensamblar nanoestructuras unidimensionales (1D) en materiales macroscópicos. Este enfoque utiliza un aerosol de nanopartículas para catalizar el crecimiento de nanohilos o nanotubos de alta relación de aspecto. Durante su crecimiento en la cámara de reacción, estas nanoestructuras pueden formar nanotextiles autosoportados.
A pesar de su potencial, solo pocos materiales han sido sintetizados mediante este método. El objetivo de esta tesis es extender la síntesis por FCCVD a nuevos materiales, utilizando nanohilos de carburo de silicio (SiC) y óxido de estaño (SnO) como sistemas modelo para profundizar en la comprensión del mecanismo de crecimiento y las variables que afectan la síntesis por FCCVD. Además, este trabajo aborda los desafíos en la configuración experimental usada hasta ahora.
La primera fase (Capítulo 3) se centró en el crecimiento de nanohilos de SiC mediante FCCVD. Este método condujo a un crecimiento ultrarrápido, hasta 3 órdenes de magnitud superior a los procesos convencionales en sustrato. Su alta relación de aspecto (1800) favoreció su ensamblaje en redes de nanohilos de SiC autosostenidas. La recolección in situ de productos de reacción, a medida que evolucionaban a través del reactor, permitió la identificación de la zona de crecimiento. El uso de hidrógeno ayudó a inhibir la formación de productos no deseados en la descomposición del precursor (Si, C y nanopartículas de SiC). Finalmente, se encontró que el único producto termodinámicamente estable de una nanopartícula de catalizador de Fe sobresaturada con C y Si es un nanohilo de SiC.
En la segunda fase (Capítulo 4), los conocimientos adquiridos durante la primera fase, se aplicaron al diseño y construcción de un nuevo reactor FCCVD. Un evaporador térmico reemplazó al sistema existente, ofreciendo un mayor control sobre el tamaño y la concentración del catalizador. Se desarrolló un sistema de inyección para cuantificar la alimentación de precursor y prevenir su descomposición prematura. Además, se implementó un sistema de monitoreo en línea para rastrear en tiempo real la inyección de especies y la formación de productos sólidos.
La fase final (Capítulo 5) se dedicó a la síntesis de nanohilos de SnO en el nuevo reactor FCCVD. La configuración permitió aislar distintas etapas de crecimiento: descomposición del precursor, aleación Au-Sn y crecimiento de nanohilos. La baja concentración de precursor y el uso de H2 inhibieron la formación de nanopartículas indeseadas de SnO2. La selectividad hacia nanohilos de SnO se logró a través de la sincronización de inyección de especies a lo largo del trayecto del catalizador. Se encontró que el contenido de estaño en las partículas de aleación antes de ser expuesto al oxígeno influye fuertemente en la formación de nanohilos frente a la desactivación del catalizador por oxidación superficial. Finalmente, a pesar de su corta relación de aspecto, se prepararon láminas autosoportadas mediante procesamiento en dispersión.
Esta tesis proporciona una visión integral del crecimiento de nanohilos mediante FCCVD, comparando los nanohilos de SiC y SnO con los datos existentes en la literatura. Demuestra que FCCVD permite un crecimiento más rápido que los métodos basados en sustrato debido a mayores tasas de colisiones de las especies precursoras en el catalizador, cambiando la limitación del crecimiento de la difusión a la incorporación y solidificación. El estudio muestra que la selectividad hacia nanoestructuras 1D aumenta bajo condiciones diluidas, particularmente en una atmósfera reductora, al minimizar la nucleación homogénea competitiva. Además, destaca la importancia de aumentar la longitud de los nanohilos para facilitar la formación de aerogeles a concentraciones factibles de catalizador, posibilitando la producción de fibras continuas de nanohilos.