Autor: ZHANG, Mingyang
Título: Fire-safe lithium-ion batteries: material, assessment, and mechanism
Fecha: 2025
Materia: ---
Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS
Departamento: SIN DEPARTAMENTO DEFINIDO
Acceso electrónico: https://oa.upm.es/92285/
Director/a(s):
- Director/a: WANG, De-Yi
Resumen: Electrochemical energy storage plays a vital role in enabling the integration of renewable energy and supporting the development of smart grids. Among various technologies, lithium-ion batteries have emerged as the most promising solution due to their high energy density, fast charging capability, long cycle life, and overall reliability. However, despite these advantages, lithium-ion batteries face significant safety concerns, with thermal runaway being the most critical. The use of flammable organic solvents in conventional electrolytes is a major contributor to triggering thermal runaway by fuelling exothermic reactions under abuse conditions. The development of flame-retardant or self-extinguishing electrolyte systems is essential to mitigate thermal risks and ensure the safe deployment of lithium-ion batteries in future energy infrastructures. Aside from material design, the evaluation of electrolyte flammability is equally important for advancing battery safety. Although various tests are employed to assess the flammability of electrolytes, the most widely used self-extinguishing time test remains unstandardized, which is often conducted under inconsistent conditions, resulting in limited reproducibility and poor comparability across different studies. Furthermore, existing assessments tend to focus on individual components (such as electrolytes) without confirming whether these improved components enhance the overall safety of the battery. The correlation between material-level safety improvements and full-cell combustion behavior remains insufficiently explored. This disconnect not only limits accurate prediction of battery thermal safety but also impedes the rational design of next-generation fire-safe materials. This thesis aims to advance the development of fire-safe batteries through a comprehensive approach that integrates innovative component design, standardized evaluation methods, and mechanistic understanding. It seeks to establish more rigorous and systematic protocols for electrolyte flammability assessment, elucidate the underlying working mechanisms of flame retardants within the electrolyte, and reveal the correlations between safety evaluations at the electrolyte and single-cell levels. Based on these objectives, the research focus of this thesis is outlined as follows: (i) In Chapter 3, a novel composite solid-state electrolyte with the ceramic in polymer - polymer in ceramic hierarchical structure is introduced, which exhibits enhanced mechanical properties, good fire resistance, and better electrochemical performance compared to conventional polyethylene oxide solid-polymer electrolytes. (ii) In Chapter 4, the key parameters of the self-extinguishing time test are systematically summarized and thoroughly investigated. Based on repeatability and reliability, burning a glassfiber separator (diameter:16 mm) with absorption of 0.1 g liquid electrolyte can be proposed as a unified method. The concept of self-extinguishing efficiency is further proposed with a new evaluation criterion. The feasibility of the new protocol is verified, and the working mechanism of flame retardants in electrolytes is elucidated. (iii) In Chapter 5, an in-depth fire safety evaluation of pouch cells containing three representative flame-retardant electrolytes is conducted using cone calorimetry. Flame retardants that exhibit excellent performance in electrolytes fail to deliver meaningful improvements in the battery`s fire safety. Finite element simulations reveal discrepancies in combustion behavior between electrolytes and full-cell levels, indicating an indirect correlation between the intrinsic flame retardancy of the electrolytes and the overall fire resistance of the batteries. RESUMEN El almacenamiento electroquímico de energía es clave para integrar energías renovables y desarrollar redes inteligentes. Las baterías de iones de litio destacan por su alta densidad energética, carga rápida, larga vida útil y fiabilidad, pero enfrentan serios riesgos de seguridad, siendo la fuga térmica el más crítico. Los disolventes orgánicos inflamables en electrolitos convencionales alimentan reacciones exotérmicas bajo condiciones de abuso, provocando esta fuga. Por ello, desarrollar electrolitos ignífugos o autoextinguibles es fundamental para reducir riesgos térmicos y asegurar su uso seguro en futuras infraestructuras energéticas. Además del diseño de materiales, la evaluación de la inflamabilidad de los electrolitos es igualmente crucial para el avance de la seguridad en baterías. Aunque se emplean diversas pruebas para evaluar la inflamabilidad de los electrolitos, la prueba de tiempo de autoextinción, que es la más utilizada, carece de estandarización y con frecuencia se realiza bajo condiciones inconsistentes, lo que conduce a una reproducibilidad limitada y a una comparabilidad deficiente entre diferentes estudios. Asimismo, la mayoría de las evaluaciones existentes tienden a centrarse en componentes individuales (como los electrolitos) sin verificar si las mejoras a nivel de componente se traducen en un aumento real de la seguridad global de la batería. La relación entre las mejoras en la seguridad a nivel material y el comportamiento de combustión a nivel de celda completa sigue siendo insuficientemente comprendida. Esta desconexión no solo limita la precisión en la predicción de la seguridad térmica de las baterías, sino que también dificulta el diseño racional de materiales ignífugos de próxima generación. Esta tesis tiene como objetivo avanzar en el desarrollo de baterías seguras contra incendios mediante un enfoque integral que integra el diseño innovador de componentes, métodos de evaluación estandarizados y una comprensión mecanicista. Busca establecer protocolos más rigurosos y sistemáticos para la evaluación de la inflamabilidad de electrolitos, esclarecer los mecanismos de funcionamiento subyacentes de los retardantes de llama dentro del electrolito y revelar las correlaciones entre las evaluaciones de seguridad a nivel de electrolito y de celda individual. Basándose en estos objetivos, el enfoque de investigación de esta tesis se detalla a continuación: (i) En el Capítulo 3, se presenta un nuevo electrolito sólido compuesto con una estructura jerárquica de cerámica en polímero - polímero en cerámica, que exhibe propiedades mecánicas mejoradas, buena resistencia al fuego y un mejor desempeño electroquímico en comparación con los electrolitos poliméricos sólidos convencionales de óxido de polietileno. (ii) Basándose en la repetibilidad y confiabilidad, se propone como método unificado la combustión de un separador de fibra de vidrio (diámetro: 16 mm) impregnado con 0.1 g de electrolito líquido. Además, se introduce el concepto de eficiencia de autoextinción con un nuevo criterio de evaluación. Se verifica la factibilidad del nuevo protocolo y se esclarece el mecanismo de acción de los retardantes de llama en los electrolitos. (iii) (iii) En el Capítulo 5, se evalúa la seguridad contra incendios de celdas pouch con tres electrolitos retardantes de llama mediante calorimetría de cono. Aunque los retardantes muestran buen rendimiento en electrolitos, no mejoran significativamente la seguridad de las baterías. Simulaciones por elementos finitos revelan discrepancias en la combustión entre electrolitos y celdas completas, indicando una correlación indirecta entre la inflamabilidad intrínseca del electrolito y la resistencia al fuego de la batería.