Autor: DAVOISE POTO, Diego Pablo
Título: Estudio de residuos mineros-metalúrgicos e industriales para la recuperación de materias primas críticas: caracterización y evaluación de procesos mineralúrgicos y metalúrgicos
Fecha: 2025
Materia: ---
Escuela: E.T.S.I. DE MINAS Y ENERGÍA
Departamento: INGENIERIA GEOLOGICA Y MINERA
Acceso electrónico: https://oa.upm.es/91996/
Director/a(s):
- Director/a: MÉNDEZ LÁZARO, Ana María
Resumen: The geographical distribution of natural resources has influenced the political and social balance of societies in recent years. The European Union has defined a strategy to ensure the development and well-being of its citizens. This strategy highlights the importance of certain raw materials and the potential risk posed by disruption in their supply. One of the main objectives of the European Union is, therefore, to reduce its dependence on third countries. Within this framework, two major opportunities emerge: the redefinition of production and consumption models, and the revalorization of historical and current waste. These opportunities, in turn, entail challenges such as the development of more sustainable extractive techniques and the specialized training of professionals in metallurgy. This thesis aims to support the European strategy by expanding knowledge about mining-metallurgical and industrial residues. These residues were thoroughly characterized, and sustainable mineral processing and metallurgical routes were studied for the recovery copper and graphite among other Critical Raw Materials. The thesis is structured into an introduction, which outlines the context and main objectives, and two main sections, based on the type of residue studied: roasted pyrite residues (locally known as morrongos) and black mass from alkaline and zinc-carbon batteries. Chapter II presents a bibliographic compilation of morrongos deposits in the province of Huelva (Spain), leading to the creation of a technical inventory including their location and properties. The characteristic colour of these residues was found to be a potential visual indicator in exploration studies. Furthermore, the thesis contributes to the scientific literature by characterizing two specific deposits known as Riotinto 2 and Zarandas. Chapter III focuses on the Zarandas deposit, analysing its origin, the type of material stored, estimated volume, visible ageing, and potential as a secondary source of raw materials. Its contents include industrial metals (iron), critical raw materials (copper, arsenic, antimony, bismuth, cobalt), base metals (lead, zinc), and precious metals (gold and silver). Preliminary reserves estimation was also done. Chapter IV assesses two sustainable hydrometallurgical processes for Critical Raw Materials recovery from morrongos: acid leaching assisted by activated carbon, and alkaline leaching using glycine. The highest copper extraction (92,53%) was achieved in acidic conditions with activated carbon after 4 hours. Alkaline leaching, although yielding lower copper extraction (76,18%), demonstrated high selectivity against, iron, zinc or arsenic, among others. It was also observed that glycine could leach cobalt and arsenic (up to 50%) under specific conditions. Chapter V focuses on the characterization of black mass from alkaline and zinc-carbon batteries, evaluating its potential as secondary source of raw materials and proposing graphite recovery via froth flotation. Three pre-treatments were tested (intense agitation, roasting and pyrolysis) to enhance recovery and selectivity. A maximum graphite recovery of 74% was achieved. However, technical challenges limited the production of clean graphite concentrates. Pyrolysis enabled better separation of graphite from Mn and Zn oxides but reduced recovery to 21,2% under identical flotation conditions. Notably, the inventory of morrongos developed in this thesis could serve as a reference point or foundation for future research. This study also represents the first documented application of acidic leaching with activated carbon and alkaline leaching with glycine on morrongos, as well as the first evaluation of froth flotation for recovering graphite from black mass derived from alkaline and zinc-carbon batteries. RESUMEN La situación geográfica de los recursos naturales ha condicionado el equilibrio político-social de las sociedades. La Unión Europea (UE) ha definido una estrategia para asegurar el desarrollo y el estado de bienestar de sus ciudadanos. Ésta subraya la importancia de ciertas materias primas y el potencial riesgo que supone una rotura en su suministro. Uno de los principales objetivos de la UE es reducir la dependencia de terceros países. Bajo este contexto, aparecen oportunidades: la reconceptualización del modelo de fabricación y consumo, y la revalorización de los residuos. Estas oportunidades implican desafíos como el desarrollo de técnicas extractivas sostenibles o la formación especializada en metalurgia. Esta tesis pretende contribuir a la estrategia ampliando el conocimiento sobre residuos minero-metalúrgicos e industriales. Se han caracterizado estos residuos de manera exhaustiva y se han estudiado rutas mineralúrgicas y metalúrgicas para recuperar Cu y grafito entre otras materias primas críticas para la UE. La tesis se estructura en: una introducción que presenta el contexto y los principales objetivos, y en dos bloques definidos por el tipo de residuo estudiado: morrongos y masa negra. El Capítulo II presenta una compilación bibliográfica de los depósitos de morrongos en la provincia de Huelva, dando lugar a un inventario. Se observó que su color puede servir como referencia en estudios de exploración. Y, por último, se ha contribuido con la ampliación de la información bibliográfica con la caracterización de dos depósitos, Riotinto 2 y Zarandas. En el Capítulo III se profundizó en el depósito de Zarandas. Se analizaron su origen, características del material, volumen, envejecimiento y su potencial como fuente secundaria de materias primas, destacando su contenido en metales industriales (Fe), materias primas críticas (Cu, As, Sb, Bi, Co), metales base (Pb, Zn) y metales preciosos (Au y Ag). Por último, se estimaron de manera preliminar las reservas contenidas con los datos recogidos durante este estudio. El Capítulo IV evaluó dos procesos hidrometalúrgicos para el beneficio de materias primas críticas: lixiviación ácida con carbón activo como agente promotor y lixiviación alcalina con glicina como agente lixiviante. El mejor resultado de extracción de Cu (92,53%) se logró en medio ácido con carbón activo a las 4 horas. La lixiviación con glicina, a temperatura ambiente y presión atmosférica, aunque menos eficiente (76,18% de extracción de Cu) mostró alta selectividad frente a otros elementos como el Fe, Zn y As. Adicionalmente, se evidenció la capacidad de la glicina para lixiviar Co y As (hasta el 50%) bajo condiciones específicas. En el Capítulo V se caracterizó de una masa negra (de baterías alcalinas y zinc-carbón), se analizó su potencial como fuente secundaria de materias primas y se propuso una ruta de recuperación de grafito mediante flotación. Más allá, se evaluaron tres pretratamientos: agitación intensa, tostación y pirolización. La recuperación máxima de grafito fue 74%, aunque con dificultades técnicas para producir concentrados limpios de grafito. Se hizo un análisis de las causas de estos desafíos y se comparó con los retos y causas identificados en la recuperación de grafito mediante flotación en otra tipología de masa negra (de ion-litio). La pirolización mejoró la separación respecto a los compuestos de Mn y Zn, pero la recuperación del grafito disminuyó hasta el 21,2% bajo las mismas condiciones de flotación. Destacar que el inventario de morrongos puede constituir un punto de referencia para futuras investigaciones. Asimismo, este trabajo representa la primera aproximación documentada al estudio de lixiviación ácida asistida con carbón activo y de la lixiviación alcalina con glicina aplicadas a morrongos. Del mismo modo, se presenta por primera vez la evaluación de la flotación para la recuperación del grafito contenido en masas negras procedentes de baterías alcalinas y zinc-carbón.