Autor: RUIZ SOTO, Alberto Isaac
Título: Uso de nanoadiciones como herramienta de sostenibilidad en cementos con sustituciones de arcillas y/o escorias siderúrgicas
Fecha: 2026
Materia: ---
Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS
Departamento: INGENIERIA CIVIL: CONSTRUCCION
Acceso electrónico: https://oa.upm.es/93780/
Director/a(s):
- Director/a: MORAGUES TERRADES, Amparo
- Director/a: REYES POZO, Encarnación
Resumen: The growing concern about the environmental impact of the cement industry, particularly due to the high CO emissions associated with the intensive use of clinker in Ordinary Portland Cement (OPC), has driven the development of more sustainable concrete mixtures. In this context, the present doctoral thesis focuses on the design, characterization, and evaluation of low-clinker cementitious blends through the synergistic incorporation of ground granulated blast furnace slag (GGBFS), metakaolin (MK), and nanosilica (NS), with the aim of improving durability against chloride ingress while significantly reducing the carbon footprint of the material. The research is structured into two complementary phases: a microstructural phase, focused on the study of synthetic gels and cementitious matrices using advanced techniques such as X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), and solid-state 29Si nuclear magnetic resonance (NMR); and a macrostructural phase, based on the evaluation of mechanical performance and durability of mortars exposed to simulated marine environments for up to 18 months. At the microstructural level, the formation of denser and more polymerized C-(A)-S-H gels was identified, favored by the incorporation of aluminum in Qb positions, which enhances chloride binding capacity. The combination of GGBFS and MK showed synergistic effects in the formation of AFm-type phases, such as Friedels salt, responsible for the chemical immobilization of chlorides. Mortar mixtures with OPC replacement levels of up to 80% were evaluated in terms of compressive and flexural strength, electrical resistivity, and chloride diffusion and migration coefficients. The results demonstrated that the ternary combination of SCMs significantly refines the pore structure, increases chloride binding capacity, and improves durability from curing ages as early as one day. The optimized mixtures exhibited chloride diffusion coefficients one to two orders of magnitude lower than those of conventional concrete, even under aggressive conditions simulated with synthetic seawater. Additionally, the incorporation of nanosilica acted as a nanometric densifier, reducing connected porosity and increasing the electrical resistivity of the material, while metakaolin promoted the formation of calcium-aluminate phases with high affinity for chloride ions. Characterization by NMR allowed the identification of the structural evolution of the gels and quantification of aluminum incorporation into the silicate network, resulting in greater stability against depolymerization and improved chemical resistance of the system. Long-term durability evaluation, through both natural diffusion and accelerated migration tests, confirmed that low-OPC mixtures with high proportions of GGBFS, MK, and NS outperform traditional concrete, even from very early curing ages. These formulations not only meet mechanical requirements but also offer exceptional resistance to chloride ingress, validating their application in infrastructures exposed to marine or saline environments. The thesis also includes a detailed analysis of chloride binding mechanisms, distinguishing between free and bound chlorides, and highlighting the role of AFm-type phases in chemical immobilization. Two main mechanisms of Friedels salt formation were identified: one based on ion exchange with OH release and another on direct Cl adsorption into the interlayer structure, the latter being predominant. Furthermore, the influence of factors such as chloride concentration, presence of alkalis and sulfates, temperature, and pH on the stability of these phases was evaluated. The research concludes that it is feasible to design high-performance, low-carbon concretes through the strategic combination of GGBFS, MK, and NS, and that these mixtures not only enhance durability against chloride ingress but also contribute to the sustainability of the construction sector by significantly reducing clinker content. The findings of this thesis provide a solid scientific basis for the development of more sustainable, durable, and resilient cementitious materials, suitable for infrastructures exposed to aggressive environments, and open new research avenues focused on optimizing nanomaterial incorporation, evaluating performance under extreme environmental conditions, and validating these formulations at structural scale in real-world civil engineering applications. RESUMEN La creciente preocupación por el impacto ambiental de la industria cementera, especialmente por las elevadas emisiones de CO asociadas al uso intensivo de clínker en el Cemento Portland Ordinario (CPO), ha impulsado el desarrollo de mezclas de hormigón más sostenibles. En este contexto, la presente Tesis Doctoral se centra en el diseño, caracterización y evaluación de mezclas cementicias con bajo contenido de CPO mediante la incorporación sinérgica de escoria granulada de alto horno (EAH), metacaolín (MK) y nanosílice (NS), con el objetivo de mejorar la durabilidad frente a la penetración de cloruros y reducir significativamente la huella de carbono del material. La investigación se estructura en dos fases complementarias: una primera fase microestructural, centrada en el estudio de geles sintéticos y matrices cementicias mediante técnicas avanzadas como difracción de rayos X (DRX), espectroscopía infrarroja (FTIR), análisis termogravimétrico (ATG) y resonancia magnética nuclear de 29Si (RMN); y una segunda fase macroestructural, basada en la evaluación del desempeño mecánico y de durabilidad de morteros expuestos a ambientes marinos simulados durante hasta 18 meses. A nivel microestructural, se identificó la formación de geles C-(A)-S-H con estructuras más polimerizadas y densas, favorecidas por la incorporación de aluminio en posiciones Qb, lo que mejora la capacidad de fijación de cloruros. La combinación de EAH y MK mostró efectos sinérgicos en la formación de fases tipo AFm, como la sal de Friedel, responsables de la inmovilización química de cloruros. Las mezclas de mortero, con niveles de sustitución de CPO de hasta el 80%, fueron evaluadas en términos de resistencia a compresión y flexión, resistividad eléctrica y coeficientes de difusión y migración de cloruros. Los resultados demostraron que la combinación ternaria de MCS refina significativamente la microestructura porosa, incrementa la capacidad de fijación de cloruros y mejora la durabilidad desde edades de curado tan tempranas como un día. Las mezclas optimizadas presentaron coeficientes de difusión de cloruros entre uno y dos órdenes de magnitud inferiores a los del hormigón convencional, en condiciones de elevada agresividad simuladas con agua de mar sintética. Así mismo, se observó que la incorporación de nanosílice actúa como densificador nanométrico, reduciendo la porosidad conectada y aumentando la resistividad eléctrica del material, mientras que el MK favorece la formación de fases aluminato-cálcicas con alta afinidad por los iones cloruro. La caracterización mediante RMN permitió identificar la evolución estructural de los geles y cuantificar la incorporación de aluminio en la red silícea. Estos cambios generan una mayor estabilidad frente a la despolimerización y una mejora en la resistencia química del sistema. La evaluación de la durabilidad a largo plazo, mediante ensayos de difusión natural y migración acelerada de cloruros, confirmó que las mezclas con bajo contenido de CPO y altas proporciones de EAH, MK y NS presentan un comportamiento superior al del hormigón tradicional, incluso desde edades de curado muy tempranas. Estas formulaciones no solo cumplen con los requisitos mecánicos, sino que también ofrecen una resistencia excepcional a la penetración de cloruros, validando su aplicación en infraestructuras expuestas a ambientes marinos o salinos. La Tesis también incluye un análisis detallado de los mecanismos de fijación de cloruros, diferenciando entre cloruros libres y combinados, y destacando el papel de las fases tipo AFm en la inmovilización química. Se identificaron dos mecanismos principales de formación de la sal de Friedel: uno basado en el intercambio iónico con liberación de OH y otro en la adsorción directa de Cl en las intercapas de la estructura laminar, siendo este último el predominante. Asimismo, se evaluó la influencia de factores como la concentración de cloruros, la presencia de álcalis y sulfatos, la temperatura y el pH en la estabilidad de estas fases. La investigación concluye que es posible diseñar hormigones de alto rendimiento y baja huella ambiental mediante la combinación estratégica de EAH, MK y NS, y que estas mezclas no solo mejoran la durabilidad frente a la penetración de cloruros, sino que también contribuyen a la sostenibilidad del sector de la construcción al reducir significativamente el contenido de clínker. Los hallazgos de esta Tesis aportan una base científica sólida para el desarrollo de materiales cementicios más sostenibles, duraderos y resilientes, adecuados para infraestructuras expuestas a ambientes agresivos, y abren nuevas líneas de investigación orientadas a la optimización de la incorporación de nanomateriales, la evaluación en condiciones ambientales extremas y la validación a escala estructural en aplicaciones reales de ingeniería civil.