Tesis:
Desarrollo de nuevos electrocatalizadores resistentes al CO para pilas de combustible de intercambio protónico.
- Autor: TSIOUVARAS, Nikolaos
- Título: Desarrollo de nuevos electrocatalizadores resistentes al CO para pilas de combustible de intercambio protónico.
- Fecha: 2010
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE MINAS
- Departamentos: INGENIERIA QUIMICA Y COMBUSTIBLES
- Acceso electrónico:
- Director/a 1º: GARCIA FIERRO, Jose Luís
- Director/a 2º: MARTINEZ HUERTA, María Victoria
- Resumen: En la presente memoria se han preparado y caracterizado catalizadores anódicos para pilas de combustible de intercambio protónico o electrolito polimérico (PEMFCs) y de metanol directo (DMFCs). Estas pilas de combustible son muy apropiadas para suministrar energía a dispositivos portátiles y medios de transporte debido a sus bajas temperaturas de operación (70-120°C) y a su rápida puesta en funcionamiento. El platino y sus aleaciones son, con la actual tecnología, materiales indispensables para el funcionamiento de estos dispositivos electroquímicos. Sin embargo, el desarrollo de las PEMFCs y las DMFCs, desde el punto de vista del electrocatalizador, está limitado por el envenenamiento del catalizador del ánodo con CO, el cual está presente como impureza en el gas de reformado que se utiliza como fuente de H2 o bien, como intermedio de reacción en la electrooxidación del metanol. El principal objetivo del trabajo realizado ha sido la mejora del estado de arte de los electrocatalizadores actuales para obtener materiales altamente tolerantes al monóxido de carbono (CO), activos en la electrooxidación de metanol y más económicos, que ayuden a una rápida y eficiente comercialización de las pilas de combustible. El trabajo se ha centrado principalmente en la síntesis y caracterización de nanopartículas metálicas PtRuMo soportadas sobre carbono. En estos materiales se ha estudiado la reacción de metanol y su tolerancia al CO, aplicando para ello técnicas convencionales de caracterización fisicoquímica y electroquímica, y técnicas novedosas in situ para la caracterización espectroelectroquímica como son la espectrometría diferencial de masas diferencial electroquímica (DEMS) y la espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIRS). Para la síntesis de los electrocatalizadores se eligió un método de preparación en dos etapas separando la etapa de la adición de Mo, de la etapa de adición del Pt y Ru debido a sus diferentes pH de operación. Se ha estudiado el efecto del contenido de Mo, del precursor, del orden de incorporación de los metales, así como su estabilidad en una celda electroquímica. Para ello se ha mantenido constante la relación atómica PtRu (1:1) así como el soporte Vulcan XC-72R. Los resultados obtenidos de estos estudios nos han permitido diseñar nuevos electrocatalizadores ternarios PtRuMo/C cuya actividad ha sido evaluada en una monocelda DMFC. 1 En general, se observa una clara mejoría del catalizador anódico de PtRu con la adición de Mo, dado que la gran mayoría de los catalizadores ternarios preparados se muestran más tolerantes a la adsorción de CO, como se ha podido confirmar por estudios DEMS y al mismo tiempo más activos hacia la electrooxidación de metanol. Para la preparación de estos catalizadores el mejor precursor de Mo utilizado ha sido el molibdato amónico, donde los porcentajes de Mo incorporado no deberían ser superiores al 10% en peso, debido a que influyen negativamente en las interacciones con el Pt y el Ru y, de alguna forma desestabiliza al sistema trimetálico. Un estudio de la estabilidad de estos catalizadores aplicando distintos potenciales de operación en presencia de metanol, dio lugar a una sorprendente activación del electrocatalizador en la oxidación del CO y del metanol. Después de un estudio estructural exhaustivo durante el tratamiento electroquímico aplicando técnicas de caracterización ex situ e in situ, se ha concluido que el efecto de la electroactivación está relacionado con un enriquecimiento de la superficie del catalizador con especies más reducidas de Pt y Mo, mejorando la actividad intrínseca del Pt. Se ha visto que la presencia de Ru y Mo en la electroactivación es fundamental teniendo en cuenta que este fenómeno no se observó en electrocatalizadores binarios de PtRu/C y PtMo/C. Finalmente, teniendo en cuenta los resultados obtenidos a lo largo de la tesis y tratando de imitar la activación electroquímica, se prepararon nuevos electrocatalizadores PtRuMo/C para su estudio en una monocelda DMFC. Se observó que el pretratamiento del catalizador a 300°C en atmósfera de H2 modifica la interacción entre las nanopartículas de Pt, Ru y Mo, obteniendo catalizadores altamente eficientes para su aplicación en una DMFC. Estudios FTIRS in situ parecen indicar que el pretratamiento facilita la oxidación directa de las especies CHOads adsorbidas sobre los centros de Pt a CO2 descendiendo el envenenamiento del catalizador por adsorción de CO.