Tesis:
Estudio de los efectos de proximidad en nanopartículas de óxidos metálicos mediante procesos de dispersión en seco.
- Autor: LORITE VILLALBA, Israel
- Título: Estudio de los efectos de proximidad en nanopartículas de óxidos metálicos mediante procesos de dispersión en seco.
- Fecha: 2011
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACION
- Departamentos: FISICA APLICADA A LAS TECNOLOGIAS DE LA INFORMACION
- Acceso electrónico:
- Director/a 1º: FRANCISCO FERNANDEZ, José
- Resumen: La industria se presenta cada vez más interesada en la aplicación de los nanomateriales debido a que estos pueden presentar propiedades muy diferentes a los materiales en volumen con la misma composición. Las nanopartículas han sido motivo de grandes esfuerzos por parte de los investigadores y han sido usadas durante siglos a pesar del desconocimiento de ello. Lo que les hace en la actualidad más interesante es la posibilidad de la producción de un amplio rango de nanomateriales de diversa naturaleza química lo que abre nuevas e interesantes aplicaciones en campos tan dispares corno, aplicaciones biológicas, almacenamiento de energía, sistema optoelectrónicos, en catálisis. Debido a las interacciones entre nanopartículas hace que estas estén próximas formando aglomerados. Esta aglomeración de las nanopartículas puede ocasionar un cambio drástico de las propiedades de los materiales, Para evitar este problema, se emplean diferentes métodos de nanodispersión. Estos métodos se basan principalmente en la adición de surfactante o polímeros que eviten la aglomeración o incluso se les almacena en un medio líquido donde controlando el pH de la solución es posible producir repulsiones electrostática entre partículas y evitar las aglomeraciones. Sin embargo, igualmente y aunque estos métodos mantienen las nanopartículas aisladas unas de otras los aditivos usados pueden cambiar la superficie de las nanopartículas lo que dificulta el buen entendimiento de sus propiedades lo que puede dificultar la optimización de sus aplicaciones. La utilización de superficies funcionalizadas para producir la deposición de nanopartículas y conferir nuevas propiedades al sustrato es una metodología igualmente empleada. Corno en los casos anteriores estos grupos funcionales pueden generar una interacción con las nanopartículas y así cambiar sus propiedades dificultando su estudio. A pesar de que las nanopartículas se encuentran de forma dispersa, el concepto de nanopartícula aislada, para estudiar sus propiedades, puede ser mal interpretado al no tenerse en cuenta las variaciones que pueden ocasionar mediante el uso de los métodos mencionados. Por ello, es necesario el desarrollo de nuevos procedimientos en seco sin disolventes, para dispersar las nanopartículas y así poder estudiar y aprovechar sus propiedades. La nueva metodología que aquí se propone y desarrolla está basada en un método de molienda mecánica de baja energía. El procedimiento se realizó con un Molino Mixer/Mill, que produce movimiento en forma de “∞” Para el procedimiento se introducen las nanopartículas y partículas sustrato micrométricas además de bolas de 10 g alumina corno elemento de molienda. Estas últimas producen un estrés sobre los aglomerados produciéndose así la rotura de los mismos y permitiendo a la vez la posibilidad de anclar las nanopartículas dispersas sobre su superficie. Con este método es posible controlar la dispersión de las nanopartículas, para obtener nanopartículas aisladas hasta diferentes tamaños de aglomerado sobre la superficie del sustrato simplemente variando la cantidad de nanopartículas empleadas. Esta variación en el estado de aglomeración puede ser estudiada mediante medidas de reflectancia difusa UV-Vis. Mediante la variación de reflectancia de las muestras en función de la cantidad de nanopartículas introducidas se produce una variación no lineal de la reflectancia que esta relacionada con la proporción de superficie cubierta por las nanopartículas. Para una pequeña cantidad de NPs, debido a la gran superficie específica que las nanopartículas tienen, la proporción de superficie del sustrato cubierta es grande. Esto produce una pérdida muy acusada de reflectancia. Cuando la proporción de nanopartículas añadidas en peso es mayor del 10%, la cobertura de la superficie no varía en gran proporción en comparación debido a la formación de aglomerados en vez de nanopartículas dispersas, lo que produce esa variación no lineal. Por lo tanto, la reflectancia se puede relacionar con el grado de dispersión. Este hecho fue útil para optimizar los parámetros del proceso de dispersión, tales como el tiempo o la introducción de bolas de diferentes tamaños para ayudar a la homogeneización y desaglomeración de las partículas. La explicación del anclaje de las nanopartículas sobre el sustrato sin la necesidad de funcionalizar la superficie de estos, fue estudiada tomando en cuenta la importancia que la carga electrostática tiene en lo procesos de aglomeración de las partículas. Después de una caracterización de la superficie y un estudio de la carga electrostática superficial, con la ayuda de una doble Copa de Faraday, se concluyó que los grupos OH son los responsables de la carga electrostática neta en la superficie de los materiales. Un estudio posterior de las variaciones de las cargas electrostáticas de las muestras obtenidas tras el proceso de dispersión en comparación con los materiales de partida, llevo a observar que existe una compensación de la carga cuando se produce el fenómeno de dispersión y anclaje sobre el sustrato y que no está dado por la superposición lineal de la carga. Esta compensación viene ocasionada por la interacción acido-base entre los grupos OH existentes tanto en la superficie del sustrato corno la de las nanopartículas al producir la aproximación mediante el movimiento mecánico. Esta interacción ejerce de punto de anclaje para que las nanopartículas sobre el sustrato. Debido por lo tanto a que los puntos de anclaje son limitados, y corresponde a la cantidad de OH en la superficie del sustrato, una vez que todos esos puntos han sido utilizados para generar la deposición la adición de mayor cantidad de NPs favorece la generación de estados de aglomeración de las nanopartículas lo que permite un control de la dispersión en función de la cantidad de material empleado. No solo se observó variación de la carga electrostática neta de las dispersiones, sino que estas producen igualmente cambios en la tribo carga soportada sobre la superficie de las muestras. Una buena dispersión de nanopartículas prácticamente individuales y aisladas, puede proporcionar un buen empaquetamiento de las partículas sustrato. Este empaquetamiento, genera un buen contacto entre las partículas que permite la distribución de la carga a través de la superficie. Debido al aumento del tamaño de los aglomerados de la muestra y de la superficie específica del mismo, se produce un aumento de la tribo-carga soportada en la superficie de las partículas. Por otro lado, si la proporción de nanopartículas es tal que se producen aglomeraciones de las mismas sobre la superficie del las partículas sustrato, el empaquetamiento de las partículas disminuye. Esto reduce el tamaño del aglomerado así como el contacto entre partículas, por lo tanto la distribución de la carga es menor, lo que diminuye la cantidad de carga soportada en la superficie de las partículas, Debido a la posibilidad de la obtención de diferentes grados de dispersión según la cantidad de material introducido en el proceso, fue posible estudiar la influencia de la aglomeración en la respuesta óptica y Raman de diferentes nano-materiales. Se observó que las nanopartículas corno material disperso, muestran un desplazamiento de SU borde de absorción hacia el azul. Este desplazamiento está relacionado con el confinamiento quántico de los portadores de carga en las nanopartículas lo que produce una interacción más fuerte del excitón, e-h. Por el contrario, los aglomerados de nanopartículas muestran una banda de energía prohibida típica de los materiales en volumen. Cuando las partículas están cerca unas de otras se rompe este confinamiento debido a que los portadores pueden circular de unas partículas a otras disminuyendo la interacción entre ellos y mostrando el gap de energía prohibida típico del material en volumen. Este efecto es debido a que la energía cinética del excitón es importante en el cálculo del gap de energía prohibida como se deduce del modelo de masas efectivas. La espectroscopía Raman es una herramienta útil para la caracterización de nanomateriales, y se han mostrado algunas diferencias importantes en los espectros de desplazamiento Raman dependiendo del estado de la aglomeración de las nanoparticles. Una nanopartícula puede actuar como tanque donde el fonón, óptico o acústico, puede moverse y reflejarse en los bordes de las nanopartículas. Esta propiedad puede producir dos efectos diferentes. 1.-Efecto de la temperatura: Es bien sabido que la temperatura puede producir un cambio y un ensanchamiento de los modos de Raman tal y como se ha obtenido para los nanopartículas dispersas y aglomeras a diferentes temperaturas; sin embargo, se observó una variación de su respuesta de Raman dependiendo de la temperatura dependiendo si se presentaban nanopartículas dispersados o aglomerados. El cambio del desplazamiento Raman y FWHM de los modos Raman característicos de una nanopartícula dispersa son debidos a los procesos anarmónicos en las temperaturas altas relacionadas con una presión termal dada por la reflexión de los fonones acústicos en su superficie. Cuando las nanopartículas forman un aglomerado, los modos acústicos pueden viajar entre partículas adyacentes. Esta transición del fonón óptico disminuye la presión térmica lo que produce un cambio de los procesos anarmónicos en comparación con una nanopartícula aislada. El láser puede producir un calentamiento local de los nanopartículas tal y corno se observó para las nanopartículas de Co304. Gracias a la posibilidad de emplear el acoplamiento AFM- Raman Confocal fue posible relacionar el tamaño de aglomerado con sus espectros d desplazamiento Raman. La variación del valor de desplazamiento Raman y del FWHM en función del tamaño de las aglomeraciones, sigue una función exponencial, que se puede relacionar con la manera cómo los nanopartículas están en la interacción para producir el estado de la aglomeración y producir las interacciones que varían su comportamiento en función de la temperatura. 2.- Variación del efecto cuántico: En algún caso las nanopartículas estudiados muestran una variación del efecto de confinamiento cuántico en su estado aglomerado en comparación con su estado disperso. En su estado aglomerado se observa un mayor desplazamiento y un mayor valor de FWHM con respecto a los valores obtenidos para una nanopartícula dispersa que presenta confinamiento cuántico. La aglomeración de nanopartículas puede proporcionar un estado de la interacción entre las nanopartículas que produce una reflexión parcial de los fonones ópticos en la intercara. Esta reflexión permite la adición de estados de vibración Raman lejos de la de la zona centro de Brilloitin, q=0, produciendo los desplazamiento un ensanchamiento de la banda. adicionales Gracias a la posibilidad de una dispersión en seco, se ha observado que la interacción entre las nanopartículas puede introducir cambios en las propiedades de los nanopartículas. Se muestra por lo tanto que podría ser necesario tener en cuenta las interacciones entre las nanopartículas para obtener una nueva interpretación de los modelos teóricos que explican sus propiedades.