Tesis:
Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas.
- Autor: SANMARTIN SANCHEZ, Sara
- Título: Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas.
- Fecha: 2013
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS AGRONOMOS
- Departamentos: FISICA Y MECANICA FUNDAMENTAL Y APLICADA A LA INGENIERIA AGROFORESTAL
- Acceso electrónico: http://oa.upm.es/21957/
- Director/a 1º: MARTINEZ-SALAZAR BASCUÑANA, Javier
- Director/a 2º: RAMOS DIAZ, Francisco Javier
- Resumen: Por lo tanto, la cristalización de polímeros se supone, y en las teorías se describe a menudo, como un proceso de múltiples pasos con muchos aspectos físico-quimicos y estructurales influyendo en él. Debido a la propia estructura de la cadena, es fácil entender que un proceso que es termodinámicamente forzado a aumentar su ordenamiento local, se vea obstaculizado geométricamente y, por tanto, no puede conducirse a un estado de equilibrio final. Como resultado, se forman habitualmente estructuras de no equilibrio con diferentes características dependiendo de la temperatura, presión, cizallamiento y otros parámetros físico-quimicos del sistema. Estas palabras, pronunciadas recientemente por el profesor Bernhard Wunderlich, uno de los más relevantes físico-quimicos que han abordado en las últimas décadas el estudio del estado físico de las macromoléculas, adelantan lo que de alguna manera se explicita en esta memoria y constituyen el “leitmotiv” de este trabajo de tesis. El mecanismo de la cristalización de polímeros está aún bajo debate en la comunidad de la física de polimeros y la mayoría de los abordajes experimentales se explican a través de la teoría LH. Esta teoría clásica debida a Lauritzen y Hoffman (LH), y que es una generalización de la teoría de cristalización de una molécula pequeña desde la fase de vapor, describe satisfactoriamente muchas observaciones experimentales aunque está lejos de explicar el complejo fenómeno de la cristalización de polímeros. De hecho la formulación original de esta teoría por el National Bureau of Standars, a comienzos de la década de los 70, sufrió varias reformulaciones importantes a lo largo de la década de los 80, buscando su adaptación a los hallazgos experimentales. Así nació el régimen III de cristalización que posibilita la creación de nichos moleculares en la superficie y que dio pie al paradigma ofrecido por Sadler y col., para justificar los experimentos que se obtenían por “scattering” de neutrones y otras técnicas como la técnica de “droplets” o enfriamiento rápido. Por encima de todo, el gran éxito de la teoría radica en que explica la dependencia inversa entre el tamaño del plegado molecular y el subenfriamiento, definido este último como el intervalo de temperatura que media entre la temperatura de equilibrio y la temperatura de cristalización. El problema concreto que aborda esta tesis es el estudio de los procesos de ordenamiento de poliolefinas con distinto grado de ramificación mediante simulaciones numéricas. Los copolímeros estudiados en esta tesis se consideran materiales modelo de gran homogeneidad molecular desde el punto de vista de la distribución de tamaños y de ramificaciones en la cadena polimérica. Se eligieron estas poliolefinas debido al gran interés experimental en conocer el cambio en las propiedades físicas de los materiales dependiendo del tipo y cantidad de comonómero utilizado. Además son modelos sobre los que existen una ingente cantidad de información experimental, que es algo que nos preocupa siempre al crear una realidad virtual como es la simulación. La experiencia en el grupo Biophym es que los resultados de simulación deben de tener siempre un correlato más o menos próximo experimental y ese argumento se maneja a lo largo de esta memoria. Empíricamente, se conoce muy bien que las propiedades físicas de las poliolefinas, en suma dependen del tipo y de la cantidad de ramificaciones que presenta el material polimérico. Sin embargo, tal como se ha explicado no existen modelos teóricos adecuados que expliquen los mecanismos subyacentes de los efectos de las ramas. La memoria de este trabajo es amplia por la complejidad del tema. Se inicia con una extensa introducción sobre los conceptos básicos de una macromolécula que son relevantes para entender el contenido del resto de la memoria. Se definen los conceptos de macromolécula flexible, distribuciones y momentos, y su comportamiento en disolución y fundido con los correspondientes parámetros característicos. Se pone especial énfasis en el concepto de “entanglement” o enmarañamiento por considerarse clave a la hora de tratar macromoléculas con una longitud superior a la longitud crítica de enmarañamiento. Finaliza esta introducción con una reseña sobre el estado del arte en la simulación de los procesos de cristalización. En un segundo capítulo del trabajo se expone detalladamente la metodología usada en cada grupo de casos. En el primer capítulo de resultados, se discuten los estudios de simulación en disolución diluida para sistemas lineales y ramificados de cadena simple. Este caso más simple depende claramente del potencial de torsión elegido tal como se discute a lo largo del texto. La formación de los núcleos “babys” propuestos por Mutukhumar parecen ser consecuencia de los efectos de la facilitación hacia los estados de torsión más estables impuesta al potencial. Así que se propone el análisis de otros potenciales que son igualmente utilizados y los resultados obtenidos sobre la cristalización, discutidos en consecuencia. Seguidamente, en un segundo capítulo de resultados se estudian moléculas de alcanos de cadena larga lineales y ramificados en un fundido por simulaciones atomísticas como un modelo de polietileno. Los resultados atomísticos pese a ser de gran detalle no logran captar en su totalidad los efectos experimentales que se observan en los fundidos subenfriados en su etapa previa al estado ordenado. Por esta razón se discuten en los capítulos 3 y 4 de resultados sistemas de cadenas cortas y largas utilizando dos modelos de grano grueso (CG-PVA y CG-PE). El modelo CG-PE se desarrolló durante la tesis. El uso de modelos de grano grueso garantiza una mayor eficiencia computacional con respecto a los modelos atomísticos y son suficientes para mostrar los fenómenos a la escala relevante para la cristalización. En todos estos estudios mencionados se sigue la evolución de los procesos de ordenamiento y de fusión en simulaciones de relajación isoterma y no isoterma. Como resultado de los modelos de simulación, se han evaluado distintas propiedades físicas como la longitud de segmento ordenado, la cristalinidad, temperaturas de fusión/cristalización, etc., lo que permite una comparación con los resultados experimentales. Se demuestra claramente que los sistemas ramificados retrasan y dificultan el orden de la cadena polimérica y por tanto, las regiones cristalinas ordenadas decrecen al crecer las ramas. Como una conclusión general parece mostrarse una tendencia a la formación de estructuras localmente ordenadas que crecen como bloques para completar el espacio de cristalización que puede alcanzarse a una temperatura y a una escala de tiempo determinada. Finalmente hay que señalar que los efectos observados, están en concordancia con otros resultados tanto teóricos/simulación como experimentales discutidos a lo largo de esta memoria. Su resumen se muestra en un capítulo de conclusiones y líneas futuras de investigación que se abren como consecuencia de esta memoria. Hay que mencionar que el ritmo de investigación se ha acentuado notablemente en el último año de trabajo, en parte debido a las ventajas notables obtenidas por el uso de la metodología de grano grueso que pese a ser muy importante para esta memoria no repercute fácilmente en trabajos publicables. Todo ello justifica que gran parte de los resultados estén en fase de publicación.