Tesis:
Investigations on III-Nitrides nanostructures: application to Renewable Energies and Bio-Sensing
- Autor: SOTO RODRIGUEZ, Paul Eduardo David
- Título: Investigations on III-Nitrides nanostructures: application to Renewable Energies and Bio-Sensing
- Fecha: 2016
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACION
- Departamentos: INGENIERIA ELECTRONICA
- Acceso electrónico: http://oa.upm.es/43028/
- Director/a 1º: CALLEJA PARDO, Enrique
- Director/a 2º: GAČEVIĆ, Zarko
- Resumen: This thesis, entitled “Investigations on III-Nitrides Nanostructures: Application to Renewable Energies and Bio-Sensing”, presents the work done at the “Instituto de Sistemas Optoelectrónicos y Microtecnología” (ISOM). The main objective of the presented work is: To investigate the potential of III-nitride (In(Ga)N, in particular) thin films/nanostructures for biosensors and water-splitting. The investigated structures have varying In contents (from medium to high) and varying morphologies, that are: thin compact InGaN films, InGaN nanowall networks, InGaN nanocolumns and InN quantum dots The thesis addresses: The molecular beam epitaxy growth of the mentioned thin films/nanostructures, on either GaN templates or Si(111) substrates, and their detailed morphological, structural, optical and electrochemical characterization. The insight and systematic evaluation of their electrochemical performance, for their final employment in bio-sensing and water-splitting applications. The work is presented as follows: Chapter I: The motivation for the work (including state of the art) and main goals of the thesis are explained. Chapter II: The fundamental properties of the employed material (III-nitrides) and employed nanostructures (nanocolumns and quantum dots (QDs)) are given. Due to their importance for the thesis development, the fundamental properties having a direct impact on the electrochemical activity of the employed material (III-nitrides). Chapter III: Details about experimental techniques used for the thesis realization are presented: epitaxial growth technique (MBE), morphological characterization (SEM and AFM), structural characterization (X-ray diffraction and TEM), optical characterization (PL, CL and SNOM), as well as chemical (GC) characterization. Chapter IV: Application related characterization of the structures, grown on both GaN templates and on Si(111), is addressed. For this, a general overview of electrochemistry for metals and (non degenerated n-type) semiconductors electrodes is provided after which a discussion on the (degenerated n-type semiconductor) high Incontent InGaN electrode is given. The biosensor concept is introduced as are the parameters that characterize its performance. A general introduction to water-splitting is given (both induced by electrolysis or with the aid of a non-degenerated semiconductor (photo)-electrode). Important parameters needed to fully characterize the water-splitting process/device will be highlighted. Chapter V: Specifications concerning the thin film/nanostructures growth. The samples fabricated and studied throughout this thesis, contain the following structures: (a) Grown on GaN templates: (i) high Indium (In) content InGaN single layers (ii) InN QDs on the top of (previously addressed) InGaN single layers (b) Grown on Si(111) substrate: (iii) high In-content InGaN single layers (iv) InGaN nanowall networks (v) InN QDs directly on top of the substrate, and also on the top of (previously addressed) InGaN single layers and nanowall networks (vi) InGaN nanocolumns This chapter provides a systematic analysis, regarding the control of the thin film/nanostructure morphology by the means of III/V flux ratio. As the III/V ratio changes from nearly stoichiometric (~1), to nitrogen rich (<1), and further, to highly nitrogen rich (<<1) one, the layer morphology evolves from compact to a nanowallnetwork morphology and further to a fully columnar morphology (nanocolumns). This chapter also provides insight into those morphological and structural properties of the grown thin films/nanostructures, which are relevant for the further development of the thesis. Chapter VI (divided in three parts): In the first part it presents results of potentiometric measurements of the structures grown on GaN templates, targeted for biosensing applications. Specifically, the response of the samples containing surface InN QDs on single InGaN layers is compared to their counterpart samples, consisting of bare single In(Ga)N layers. The measurements reveal that the sample containing surface QDs show higher and more stable (in time) responsivity (actually, the response of bare In(Ga)N films is found highly decreasing over time). We consequently show that the employment of surface InN QDs (on the top of thin InGaN layers) leads to a significantly improved performance of glucose and cholesterol biosensors. Nonnernstian behaviour is observed indicating that the InN QDs have a catalytic effect enhancing the redox reaction at the surface. All figures of merits are addressed and thoroughly discussed. In the second part it presents two comparative studies related to water-splitting applications. The first study involves two different structures (i) a thin InGaN single layer grown on GaN template substrate: and (ii) InGaN nanowall network grown on (a nitridated) Si(111). While excellent photocurrent and Hydrogen production efficiency are observed in both cases (with zero bias applied), somewhat better results are obtained for the latter structure. The second study involves two different structures grown on GaN templates: (i) a single InGaN layer and its (ii) InN QDs on InGaN layer counterpart. In this case, a considerable efficiency increase is observed by the inclusion of InN QDs. The background results for the observed tendencies are thoroughly discussed. The third and last part includes electrochemical analysis of the grown samples by cyclic voltammetry measurements. An extensive analysis of the redox reaction occurring at the interface of all the layers/nanostructures grown on Si(111) and, on the other hand, an analysis determining which parameters (redox potentials, shape, etc) in a typical CV scan are influenced by: (i) In content, (ii) surface area and (iii) presence of surface InN QDs. To conduct experiments, a redox potassium hexacyanoferrate (II) / potassium hexacyanoferrate (III) probe was used. The results show that an optimum balance between catalytic efficiency (which is increased by the addition of surface InN QDs),and (active) surface area (the free c- crystal plane (0001) is identified as the crystal plane inducing surface electrochemical activity), needs to be found, to further boost the efficiency of InN-QDs-on-InGaN-layer based biosensors and water-splitting electrodes. In this sense, the enhancement of catalytic efficiency and increase of electrochemically active surface area (that is, increase of free c-plane surface) are essential. The characterization by AFM, SEM, PL, CL, probe station and HRXRD was performed at ISOM´s facilities whereas the TEM analysis was performed externally at the “Universidad de Cádiz” (Spain) by the group of Prof. Dr. Francisco Miguel Morales Sánchez; bio-sensing, photocatalytic characterization done at “Linköping University” (Sweden) by the group of Prof. Dr. Marcus Willander; scanning near field optical microscopy (SNOM) measurements were performed at the “Max Planck Institute of Microstructure Physics” (Germany) by Dr. Alexander Schenichev under the supervision of Christoph Lienau from “Carl von Ossietzky Universität Oldenburg”; the electrocatalytic characterization was done at the facilities of Chemical Analytical group at “Universidad Complutense de Madrid” (Spain) by the group of Prof. Dr. José Manuel Pingarrón, the quantitative measurements for Hydrogen and Oxygen production were carried out by M. Phil. Ameed ul Hassan Alvi member of the department of Physics at the University of Agriculture in Pakistan and M. Phil. Waheed ul Hassan member of the department of Chemistry at the Bahauddin Zakariya University in Pakistan. RESUMEN Esta tesis, titulada "Investigaciones sobre Nanoestructuras de nitruros del grupo III: Aplicaciones en Energías Renovables y Bio-Sensores" presenta el trabajo realizado en el "Instituto de Sistemas Optoelectrónicos y Microtecnología" (ISOM). El principal objetivo del trabajo presentado es: Investigar el potencial de los nitruros del grupo III (In(Ga)N), en particular películas delgadas/nano-estructuras para bio-sensores y foto-electrólisis. Las estructuras investigadas contienen variados contenidos de indio (de medio a alto) así como morfologías diversas, tales son: películas delgadas compactas de InGaN, redes de nano-paredes de InGaN, nano-columnas de InGaN y puntos cuánticos de InN. La Tesis trata los siguientes puntos: El crecimiento epitaxial por haces moleculares de películas delgadas/nanoestructuras sobre sustratos de GaN/zafiro (0001) ó Si(111), así como su detallada caracterización morfológica, estructural, óptica y electroquímica. Comprender y evaluar sistemáticamente su comportamiento electroquímico, para su uso final en aplicaciones de bio-sensores y de foto-electrólisis. El trabajo se presenta como sigue: Capítulo I: Son expuestos la motivación para realizar el trabajo (incluyendo el estado de arte) y los objetivos principales de la tesis. Capítulo II: Son dadas las propiedades fundamentales de los materiales utilizados (nitruros del grupo III) así como de las nano-estructuras utilizadas (nano-columnas y puntos cuánticos (QDs)). Debido a su importancia en el desarrollo de la tesis, las propiedades fundamentales que afectan de forma directa la actividad electroquímica de los materiales utilizados (nitruros del grupo III), también serán descritas. Capítulo III: Se presentan detalles sobres las técnicas experimentales utilizadas en la presente tesis: técnicas de crecimiento epitaxial (MBE), caracterización morfológica (SEM y AFM), estructural (difracción de rayos-X y TEM), caracterización óptica (PL, CL y SNOM), así como caracterización química (GC) Capítulo IV: se presenta un resumen de electroquímica para la caracterización de las estructuras, y relacionados con la aplicaciones propuestas. Se describe la electroquímica de electrodos metálicos y semiconductores (tipo n no-degenerados) y luego se discutirá sobre el caso particular de electrodos de InGaN de alto contenido de In (semiconductor tipo n degenerado). Se introduce el concepto de bio-sensor así como los parámetros que caracterizan el funcionamiento de los mismos. Se dará una introducción general de electrólisis, inducida tanto mediante batería así como utilizando un (foto)-electrodo semiconductor no-degenerado. Se destacarán parámetros que cuantifican y describen el mecanismo de electrólisis. Capítulo V: Especificaciones respecto al crecimiento de películas delgadas/nanoestructuras. Las muestras fabricadas y estudiadas a lo largo de esta tesis contienen las siguientes estructuras: (a) Crecimientos sobre sustratos de plantillas GaN-sobre-zafiro(0001): (i) Capas individuales de InGaN de alto contenido de indio (In). (ii) QDs de InN sobre (las antes mencionadas) capas individuales de InGaN. (b) Crecimientos sobre sustratos de Si(111). (iii) Capas individuales de InGaN de alto contenido de In. (iv) Redes de nano-paredes de InGaN. (v) QDs de InN sobre capas individuales de InGaN (antes mencionadas), nano-paredes de InGaN, así como directamente sobre el substrato. (vi) Nano-columnas de InGaN. Este capítulo provee un análisis sistemático, en relación al manejo de la morfología de películas delgadas/ nano-estructuras por medio de la relación de flujo de materiales de grupos III y V (III/V). A medida que la relación III/V varíe desde valores casi estequiométricos (III/V~1), a rico en nitrógeno (III/V<1), y más aun a, altamente rico en nitrógeno (III/V<<1), la morfología evoluciona desde: película compacta a redes de nano-paredes y en una morfología de columnas (nano-columna). Este capítulo también entrega una visión en cuanto a las propiedades morfológicas y estructurales de las películas delgadas/nano-estructuras crecidas, que son relevantes para el desarrollo de la tesis. Capítulo VI (dividido en 3 partes): La primera presenta los resultados de las medidas potenciométricas de las estructuras crecidas sobre plantillas de GaN, para el uso en aplicaciones de bio-sensor. En específico, se presenta la respuesta de las muestras con QDs de InN en la superficie de una capa de InGaN sola y se compara con capas individuales de In(Ga)N sola. Las medidas realizadas revelan que la muestra que contiene los QDs de InN se comporta de manera más estable (en tiempo) y tiene mayor sensibilidad (de hecho, la respuesta de las capas individuales de In(Ga)N sola es inestable en el tiempo). En consecuencia, se demuestra que el uso de QDs de InN (sobre la superficie de la capa de InGaN) lleva a una mejora significativa de funcionamiento del bio-sensor de glucosa y colesterol. Un comportamiento no-nernstiano ha sido observado, que indica un efecto catalítico inducido por la presencia de los puntos cuánticos incrementando la actividad redox en la superficie. Todas las figuras de mérito son presentadas y discutidas. La segunda parte presenta dos estudios comparativos relacionados a aplicaciones de separación de agua. El primero involucra dos estructuras (i) una capa de InGaN sola crecida sobre una plantilla de GaN y (ii) red de nano-paredes crecida sobre Si(111). Mientras que se observa una muy buena fotocorriente y eficiencia de generación de hidrógeno en ambos casos (esto sin alimentación externa), la última estructura (ii) presenta una mejora en los valores observados. El segundo estudio involucra dos estructuras diferentes crecidas sobre plantillas de GaN: (i) una capa individual de InGaN y (ii) puntos cuánticos de InN sobre una capa de InGaN. Son discutidos extensamente los resultados así como las tendencias observadas. La tercera y última parte consiste en estudiar las propiedades electroquímicas mediante experimentos en base de medidas de ciclo voltametría. El estudio consiste en un análisis electroquímico extenso de la reacción redox que sucede en la superficie las películas delgadas/estructuras crecidas sobre Si(111) y cuáles son los parámetros en una exploración típica de voltametría cíclica (CV) modificados a causa de: 1) contenido de In, 2) área superficial y 3) inclusión de puntos de cuánticos de InN. Para realizar los experimentos se empleó una sonda redox de hexacianoferrato(II) potásico/ hexacianoferrato(III) potásico. Los resultados demuestran que es necesario encontrar un equilibrio óptimo entre eficiencia catalítica (incrementado mediante la adición de puntos cuánticos de InN) y área (activa) superficial (identificado como el plano c) para incrementar aún más la eficiencia de un bio-sensor, o foto-electrodo para fotoelectrólisis, estructurado a base de QDs de InN sobre capa de InGaN. En este sentido el incremento del área activa electroquímica superficial (plano c) y catalítico (puntos cuánticos) son esenciales. La caracterización en AFM, SEM, PL, CL, estación de puntas y HRXRD se realizó en las instalaciones de ISOM, mientras que el análisis TEM fue realizado externamente en la “Universidad de Cádiz” (España) por el grupo del Prof. Dr. Francisco Miguel Morales Sánchez; la caracterización de bio-sensor, y fotocatalítica fue realizada en la “Linköping University” (Suecia) por el grupo del Prof. Dr. Marcus Willander; la microscopía de barrido campo óptico cercano (SNOM) se realizó en el “Max Planck Institute of Microstructure Physics” (Alemania) por el Dr. Alexander Schenichev bajo la supervisión de Christoph Lienau de la “Carl von Ossietzky Universität Oldenburg”; la caracterización electrocatalítica se realizó en las instalaciones del grupo de Química Analítica en la “Universidad Complutense de Madrid” (España) por el grupo del Prof. Dr. José Manuel Pingarrón, las mediciones cuantitativas de producción de hidrógeno y oxígeno fueron realizadas por M. Phil. Ameed ul Hassan Alvi miembro del departmento de Física en la Universidad de Agricultura en Pakistan y M. Phil. Waheed ul Hassan miembro del departamento de Química en la Universidad Bahauddin Zakariya en Pakistan.