Tesis:
Degradación ambiental y en condiciones adversas de adhesivos estructurales : análisis y consideraciones técnicas para su aplicación industrial
- Autor: OCAÑA LÓPEZ, Rosa
- Título: Degradación ambiental y en condiciones adversas de adhesivos estructurales : análisis y consideraciones técnicas para su aplicación industrial
- Fecha: 2017
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S.I. DISEÑO INDUSTRIAL
- Departamentos: INGENIERIA MECANICA,QUIMICA Y DISEÑO INDUSTRIAL
- Acceso electrónico: http://oa.upm.es/47141/
- Director/a 1º: ARENAS REINA, José Manuel
- Resumen: En la actualidad, son muchos los sectores industriales de todo tipo, tanto en la construcción como en el de los medios de transporte (aeronáutico, ferroviario, automoción, etc.), que utilizan materiales compuestos reforzados, o composites, para aligerar sus estructuras, con todas las ventajas que eso supone. En muchas ocasiones estos composites deben ser unidos a otros, habitualmente metálicos, como acero o aluminio. Dichas uniones suelen ser realizadas mediante la aplicación de adhesivos estructurales en lugar de sistemas tradicionales de unión como la soldadura, el remachado o el atornillado puesto que proporcionan a la unión, además de ligereza, una distribución uniforme de las tensiones, estanqueidad y eliminación de la corrosión galvánica, entre otras ventajas. El estudio del diseño de este tipo de unión está siendo investigada por muchos autores en los últimos años. Como se sabe, estas uniones se degradan cuando están expuestas a la intemperie (temperatura, humedad, etc.). Tanto el adhesivo como la interfase adhesivo-superficie se ven afectadas por la degradación ambiental. Dicha degradación puede causar una disminución de las propiedades mecánicas de la unión adhesiva y limitar su aplicación industrial. De todos los factores climáticos, la humedad y la temperatura son los que más claramente influyen en el envejecimiento de las juntas adhesivas y de los propios adhesivos. Sin embargo, un análisis más completo de la degradación ambiental de las uniones adhesivas debe incluir, no solo un estudio combinado de humedad y temperatura, sino también la exposición a otros agentes como es la fotooxidación o la contaminación atmosférica, que, en sí misma, puede contener diferentes porcentajes y agentes de contaminación. En esta Tesis se ha estudiado la degradación producida por el medioambiente de una gran ciudad durante un largo periodo de tiempo (27 meses) de juntas adhesivas realizadas con dos sustratos: aluminio y composite, y pegadas con dos adhesivos estructurales: un epoxi y un poliuretano, ambos bicomponentes. Con el objeto de caracterizar más profundamente el efecto de la degradación ambiental sobre las uniones, también se ha estudiado la degradación ambiental sobre los propios adhesivos en masa. En ambos casos se ha evaluado la degradación mediante la variación de su resistencia mecánica, en el caso de las juntas adhesivas, con el ensayo ENF (End Notched Flexure) y en los adhesivos en masa mediante ensayos de tracción, además de controlar su variación de masa. Así mismo, se ha analizado dicha degradación mediante técnicas de microscopía: óptica, optoelectrónica y diferencial de barrido. Los resultados obtenidos para las juntas (con ambos adhesivos) muestran que existe una reducción ligera de la resistencia mecánica al final del periodo estudiado, aunque con un decremento importante de la misma durante los primeros meses de exposición, que después se recupera a lo largo del ensayo. Con objeto de conocer con más detalle el comportamiento de los adhesivos durante largos periodos de tiempo a la intemperie e interpretar mejor los resultados obtenidos en las juntas adhesivas, se han realizado ensayos de degradación ambiental de los dos adhesivos en masa, hasta un total de 24 meses. En ellos se ha comprobado que, aunque durante las primeras semanas aumenta la masa de los adhesivos, debido a la absorción de la humedad del aire y del agua de lluvia, la tendencia general es a una clara pérdida de masa, mucho más acusada en el poliuretano que en el epoxi. Los ensayos mecánicos para los adhesivos en masa muestran que la resistencia disminuye con la exposición a la intemperie, de un modo ligero para el epoxi y más acusado en el caso del poliuretano, en ambos casos, con un aumento importante de la rigidez del adhesivo. La resistencia de un adhesivo a la degradación en el entorno real de trabajo posee una importancia primordial en su elección, sin embargo, la realización de ensayos que reproduzcan fielmente las condiciones de servicio son difíciles de conseguir porque conllevan tiempos de exposición muy largos, a veces de años. Por esta razón, es necesario desarrollar ensayos que aceleren el proceso para determinar el rendimiento a lo largo del tiempo de los adhesivos en diferentes condiciones ambientales. Con este objetivo, se ha diseñado un ensayo de envejecimiento acelerado, basado en la Norma UNE-EN ISO 9142, de las juntas adhesivas y de los adhesivos en masa mediante ciclos climáticos en cámara (en total 7 ciclos de 24 horas) que ha tenido en cuenta dos factores, temperatura y humedad. Los resultados se han comparado con los obtenidos en la degradación en medioambiente real. En este sentido, se ha obtenido que los adhesivos en masa han presentado un cierto paralelismo entre la variación de masa de las probetas degradadas (4 meses para el epoxi, 3 meses para el poliuretano) y las envejecidas aceleradamente durante 7 ciclos. Así mismo, la variación en la tensión de tracción hasta los 3 meses en el epoxi, presenta cierta similitud con lo que ocurre en la cámara climática durante ese tiempo. En cambio, para el poliuretano no se observa una correspondencia clara para los ensayos de tracción en ambos envejecimientos. Respecto a las uniones adhesivas con epoxi, si se consideran los 6 primeros meses de degradación ambiental y los 7 ciclos de la acelerada, donde el esfuerzo cortante presenta valores similares, se observa una cierta analogía, en la que hay que tener en cuenta que en la degradación acelerada, el adhesivo sufre un proceso de poscurado que le permite mejorar su resistencia mecánica, mientras que en la ambiental, se produce una ligera pérdida de propiedades mecánicas en los primeros meses. En las juntas adhesivas con poliuretano, ocurre algo similar que con las de epoxi. Mientras que en la degradación acelerada, se produce un poscurado del poliuretano que mejora sus propiedades mecánicas, en la degradación ambiental las pérdidas iniciales de resistencia hacen que, en el resto del proceso, las curvas presenten un desfase del mismo valor (aproximadamente 0,3 MPa). En consecuencia, la degradación acelerada presenta mejores resultados para reproducir la degradación ambiental que sufre el epoxi, tanto en uniones como en masa durante los primeros meses (entre 3 y 6 meses), mientras que en el caso del poliuretano no se observa una analogía tan clara para la temperatura y HR considerados en el ciclo ambiental propuesto. Por otra parte, en muchas aplicaciones industriales, las uniones adhesivas se exponen, en condiciones de servicio, no solo al efecto de altas/bajas temperaturas o humedad, sino también a la acción de otros agentes adversos, tales como combustibles, aceites de motor, fluidos hidráulicos, anticongelantes, y otros productos químicos que pueden alterar la resistencia de la unión. En esta Tesis, se ha estudiado, también, la degradación sufrida por uniones adhesivas y por adhesivos en masa cuando se encuentran expuestos a condiciones adversas, en concreto a degradación térmica a 80°C y a la inmersión en aceite de motor a la misma temperatura (hasta un máximo de 216 horas en cámara climática). En ambos casos, se han llevado a cabo ensayos para evaluar el envejecimiento producido mediante la variación de la resistencia mecánica, de un modo análogo a lo realizado en la degradación ambiental. Así mismo, se ha evaluado la acción de la inmersión en agua y en el mismo aceite de motor, pero a temperatura ambiente. Para ello, se han sumergido en ambos fluidos, tanto probetas en masa como uniones de ambos adhesivos, hasta un máximo de 128 días. En relación a los ensayos realizados en la inmersión en agua a temperatura ambiente de los adhesivos en masa, se han calculado sus respectivos coeficientes de difusión a partir del ensayo de gravimetría. Respecto a los ensayos mecánicos, se deduce que la inmersión en agua repercute negativamente en la resistencia del adhesivo, tanto en masa como en uniones, sobre todo en largos tiempos de inmersión y siendo más negativa en las uniones con epoxi que en las de poliuretano. Respecto a la inmersión en aceite de motor a temperatura ambiente, hasta un máximo de 128 días, también se ha calculado los respectivos coeficientes de difusión del aceite de motor en cada uno de los adhesivos a partir de los ensayos de gravimetría. De los resultados de los ensayos mecánicos realizados, se puede deducir que el aceite de motor no produce efectos extremadamente negativos en la resistencia mecánica del adhesivo epoxi, tanto cuando se considera en masa como cuando se trata de uniones y, sobre todo, cuando el tiempo de inmersión es corto. En cambio, para tiempos de inmersión largos, la pérdida de resistencia mecánica resulta muy negativa, probablemente por la degradación del adhesivo epoxi. En el caso del poliuretano, se ha comprobado que la inmersión en aceite de motor no afecta significativamente a la resistencia mecánica de las probetas en masa ni a la de las uniones, apreciándose una ligera mejora de la resistencia en los primeros días de inmersión, tanto en probetas en masa como en uniones. Los ensayos a 80°C fueron realizados en cámara climática, tanto a uniones como a probetas de adhesivo en masa, durante periodos controlados de tiempo de hasta 216 horas. En ellos se ha observado que el aumento de la temperatura favorece la resistencia en el adhesivo epoxi, mucho más evidente en las uniones, aunque en las probetas en masa también se produce una mejora durante la primera parte del ensayo, aproximadamente. Después, la degradación térmica del adhesivo, como se observa en el ensayo de gravimetría, repercute sensiblemente en la resistencia del adhesivo. Para el adhesivo poliuretano se observa que la temperatura de 80°C favorece las propiedades mecánicas tanto de uniones adhesivas con poliuretano como al adhesivo en masa, aunque para éste se comprueba que el tiempo en el que el adhesivo podría permanecer mejorando sus propiedades, a esta temperatura, estaría limitado a unas 100 horas, siendo el tiempo óptimo entre 4 y 8 horas. Para las uniones con ambos adhesivos se ha observado que se mejora su resistencia mecánica con el calor, aunque, análogamente a lo que ocurre con los adhesivos en masa, la mejora es mayor para las uniones con poliuretano que para las uniones con epoxi. Por último, los ensayos realizados por inmersión en aceite a 80°C, también en cámara climática hasta 216 horas, dan como resultado que la acción combinada de aceite de motor y calor no repercute negativamente en la resistencia del adhesivo epoxi ni en masa ni en uniones, siempre y cuando se consideren periodos de tiempo de hasta 100 horas. Para periodos mayores la resistencia del adhesivo en masa disminuye (-2%), mientras que en uniones aumenta (29,5%). Para el poliuretano se observa que el efecto sinérgico de inmersión en aceite de motor y alta temperatura repercute positivamente en el adhesivo, tanto cuando se consideran las probetas en masa, como en las uniones adhesivas, puesto que, en general, la combinación de estos dos factores provoca un aumento de la rigidez del adhesivo. En el ensayo de gravimetría se ha observado que el poliuretano en masa pierde masa casi desde el principio del ensayo aunque de un modo más acusado desde las 16 horas. Esta pérdida de masa no repercute negativamente en los resultados obtenidos en los ensayos mecánicos, tanto en uniones como en el adhesivo en masa, donde se observa una mejora de la resistencia. En definitiva, en esta Tesis se han desarrollado metodologías de investigación experimentales que han permitido estudiar y evaluar la degradación de juntas adhesivas producida por la exposición al medio ambiente y su analogía con los envejecimientos climáticos acelerados. Así mismo, se han considerado situaciones adversas para las uniones como son el envejecimiento térmico y el producido por aceite de motor y se ha desarrollado un procedimiento para evaluar la degradación que han soportado. Así pues, se han alcanzado conclusiones particulares de gran interés para una mejor y más amplia aplicación industrial de los dos adhesivos estudiados, epoxi y poliuretano. ABSTRACT At present, composite materials are used by many industrial sectors in the construction as well as in the means of transportation (aeronautical, rail, automotive, etc.), to lighten their structures. In many cases the composites are attached to other metallic materials, as steel or aluminum. These joints are usually made by the application of structural adhesives instead of traditional joining systems such as welding, riveting or screwing since they provide the union, in addition to lightness, a uniform distribution of stresses, tightness and elimination of the galvanic corrosion, among other advantages. The design of these unions has been studied recently. As is known, these unions degrade when exposed to weathering. Both the adhesive and the interface are affected by environmental degradation. A decrease in the mechanical properties of the adhesive bond can be caused by this degradation. It could also limit its industrial application. The aging of adhesive and adhesive joints are influenced mainly by temperature and moisture. However, a more complete analysis of the environmental degradation of adhesive joints should include exposure to air pollution too. The degradation produced by the environment of a large city over a long period of time (27 months) of adhesive joints has been studied in this thesis. These bonds have been made with two substrates: aluminum and composite, and joined with two structural adhesives: one epoxy and one polyurethane, both bicomponent. In order to further characterization the effect of environmental degradation on the joints, bulk adhesives have also been studied at environmental exposure. The variation of mechanical strength has allowed evaluating the degradation, in adhesive joints, with the ENF (End Notched Flexure) test and in bulk adhesives by tensile tests, in addition to the mass variation. Likewise, the degradation has been analyzed using microscopy techniques: optics, optoelectronics and scanning differential. The results obtained for the joints (with both adhesives) show a slight reduction of the mechanical resistance, although there is a significant decrease during the first months of exposure. However, it is recovered later. Likewise, environmental degradation tests with the two bulk adhesives have been carried out. The object of these tests is to better understand the behavior of the adhesives and to interpret more accurately the results obtained in the adhesive joints. The environmental exposure has been made up to 24 months. A clear loss of mass has been observed, much more important in polyurethane than in epoxy. However, in the first few weeks, an increase in mass in the adhesives has been observed, due to the absorption of moisture from the air and rainwater. Mechanical tests have shown that the resistance decreases with time exposure, slightly epoxy and more pronounced in the polyurethane, in both cases with a significant increase in the stiffness of the adhesive. Tests to faithfully reproduce the conditions of service are difficult to get because they involve very long exposure, sometimes years. Therefore, tests to accelerate the performance of long-term adhesives in different environmental conditions should be developed. Therefore, an accelerated aging test has been designed for adhesive bonds and bulk samples. Humidity and temperature have been considered. The results have been compared with those of environmental degradation. A certain parallelism was obtained between the mass variation of the environmentally degraded specimens (4 months for epoxy, 3 months for polyurethane) and accelerated aging for 7 cycles. In addition, for the epoxy, the variation in tensile stress up to 3 months in environmental exposure is similar to that of 7 cycles in the climatic chamber. In contrast, for the polyurethane, no clear correspondence is observed for tensile tests in both aging. As for epoxy adhesive joints, a certain analogy is observed between the first 6 months of environmental degradation and the 7 cycles of the accelerated one, where similar values of shear stress are present. The reason is that accelerated degradation produces a post-curing of the adhesive that improves its mechanical resistance, while in the environmental degradation a slight loss of mechanical properties is observed in the first months. In polyurethane adhesive joints, a similar approach occurs: post-curing of polyurethane improves its mechanical properties, while in environmental degradation, initial resistance losses occur and this offset affects both variation curves. Thus, accelerated degradation presents better results to reproduce the environmental degradation of the epoxy adhesive, both in unions and in bulk specimens, at least during the first months (between 3 and 6 months). However, for polyurethane adhesive a clear analogy is not observed, for the temperature and RH considered in the environmental cycle proposed by the standard. On the other hand, in many industrial applications, adhesive joints are also exposed to the action of other adverse agents, such as fuels, motor oils, hydraulic fluids, antifreeze etc. The strength of the joints can be affected by the action of these chemicals in the conditions of service. In this thesis, degradation of adhesives and bulk adhesives exposed to adverse conditions has also been studied. These were aging at 80°C and immersion in motor oil at the same temperature up to a maximum of 216 hours in a climatic chamber. In both cases, tests have been performed to evaluate the aging produced. Also, the immersion action in water and in the same motor oil at room temperature has been researched. Thermal degradation tests were performed in the climatic chamber for controlled periods of time of up to 216 hours. The resistance in the epoxy adhesive improves with the heat, much more in the joints than in bulk specimens. However, in these the resistance is improved in the first part of the test, approximately. For the polyurethane adhesive, the temperature of 80°C favors the mechanical properties, both in joints and in test pieces in bulk. However, for the bulk adhesive, the improvement time is limited to about 100 hours, but the optimal time would be between 4 and 8 hours. In the adhesive joints (both polyurethane and epoxy) an improvement of the mechanical resistance with the heat has been observed. However, the improvement is greater for polyurethane joints than for epoxy joints. Finally, the tests were carried out by immersion in motor oil at 80°C, in the climatic chamber up to 216 hours too. These tests demonstrate that the synergistic action of motor oil and heat does not have a negative impact on the epoxy adhesive, either in bulk or in bonds, when periods of up to 100 hours are considered. For longer periods, the mechanical strength in bulk specimens decreases (-2%), while in joints increases (29,5%). A positive impact is observed on the polyurethane adhesive (both in the joints and in bulk) when the synergistic effect of the immersion in the engine oil and high temperature occurs, because there is an increase in stiffness in the adhesive. A loss of mass in the polyurethane gravimetric test has been observed almost from the beginning of the test, but more markedly from 16 hours. This loss of mass does not adversely affect the results obtained in the mechanical tests, which present an improvement of the resistance. In short, in this thesis, research methodologies have been developed and have allowed studying and evaluating the degradation of adhesive joints produced by environmental exposure. Likewise, its comparison with accelerated climatic aging has been carried out. Also, adverse conditions for the joints (thermal aging and motor oil) have been considered and a procedure to evaluate the degradation supported has been developed. Thus, particular conclusions of great interest have been reached with a view to a better and wider industrial application of the two adhesives studied, epoxy and polyurethane.