Tesis:
Synthesis of nano-flame retardant and its use as a promising substitute of antimony trioxide in flame retardant flexible poly(vinyl chloride)
- Autor: PAN, Yetang
- Título: Synthesis of nano-flame retardant and its use as a promising substitute of antimony trioxide in flame retardant flexible poly(vinyl chloride)
- Fecha: 2017
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS
- Departamentos: CIENCIA DE LOS MATERIALES
- Acceso electrónico: http://oa.upm.es/49347/
- Director/a 1º: WANG, De-Yi
- Resumen: Poli (cloruro de vinilo) (PVC), un material termoplástico versátil, se ha estado usando en diferentes campos de aplicación tales como alambre y cable, materiales de construcción y tapicería debido a su excelente resistencia mecánica, estabilidad térmica, retardante de llama y por sus características aislantes. Debido al alto contenido de cloro que contiene el PVC, que actúa en la fase de vapor mediante un mecanismo radicalario para interrumpir los procesos exotérmicos y suprimir la combustión, el PVC posee una alta retardancia de llama intrínsecamente. Sin embargo, la adición de una gran cantidad de plastificantes inflamables en PVC para preparar PVC flexible resta valor a las propiedades ignífugas del PVC en sí. El retardante de llama tradicional para PVC flexible es el trióxido de antimonio, pero está demostrado que tiene una toxicidad potencial debido a las impurezas en los productos comerciales como el arsénico. Por otro lado, la reserva limitada de elementos de antimonio en la corteza terrestre da como resultado un aumento en el precio de dicho retardante de llama. Por lo tanto, deben desarrollarse sustitutos del trióxido de antimonio (Sb2O3) para fabricar PVC flexible retardante de llama respetuoso con el medio ambiente y de alto rendimiento. Basándose en el estado del arte en la última década, los compuestos con base metálica exhiben una alta eficiencia como retardantes de llama para PVC flexible y tienen un gran potencial para reemplazar el Sb2O3 nocivo. Además, los nanocompuestos poliméricos han despertado un gran interés entre los investigadores debido a las propiedades únicas que poseen los aditivos de relleno con la dimensión en nanoescala. Inspirados en esto, los compuestos a base de zinc o estaño con nanoestructuras se diseñaron y sintetizaron sutilmente en esta tesis, utilizando como retardantes de llama en PVC flexible para reemplazar parcial o totalmente a Sb2O3. En primer lugar, las nanopartículas de carbonato de zinc (ZC) se sintetizaron a través de un método hidrotermal de un solo paso como un trabajo exploratorio. El producto industrial correspondiente a ZC tiene una baja temperatura de descomposición térmica, no disponible en el procedimiento de procesamiento de PVC. Por nuestro método, la estabilidad térmica del carbonato de zinc se mejoró, y su tamaño de partícula se ubicó en el rango nanométrico. Se encontró que al sustituir hasta 75% de Sb2O3 por ZC en PVC flexible, el nanocompuesto mostró el mejor rendimiento en comparación con otras muestras. Alcanzó la calificación V-0 en la prueba UL-94 y su valor de LOI aumentó a 36.7%. El pico de la tasa de liberación de calor (PHRR) y la liberación total de calor (THR) del nanocompuesto se redujeron obviamente. Posteriormente, para realizar la sustitución total de Sb2O3, se empleó un elemento más efectivo como el estaño. Mientras tanto, se fabricaron retardantes de llama con nanoestructura jerárquica a medida. La sílice porosa jerárquica (TOS) dopada con estaño se preparó mediante un método fácil sol-gel in situ. Los resultados mostraron que el índice limitante de oxígeno (LOI) del compuesto flexible de PVC aumentó en presencia de TOS y alcanzó casi el mismo nivel que el compuesto mezclado con Sb2O3, acompañado con clasificación UL-94 V-0 sin goteo. Mientras tanto, TOS también mejoró las propiedades de tracción del compuesto. Sin embargo, los resultados obtenidos de la calorimetría de cono no fueron satisfactorios. En otras palabras, TOS no pudo disminuir la liberación de calor del compuesto durante la combustión de manera efectiva. Para mejorar el rendimiento del compuesto de PVC flexible en la prueba de calorímetro de cono sin comprometer otras propiedades, se sintetizó mediante un método simple un material híbrido de óxido de estaño/óxido de hierro con estructura nanoporosa. El valor de LOI del material compuesto en presencia del material híbrido era más alto que el del material compuesto mezclado con Sb2O3, mientras que el PHRR y el THR para el material compuesto que contenía el material híbrido eran más bajos que los del material compuesto mezclado con Sb2O3. Los beneficios extra impartidos por a-Fe2O3 en el híbrido mejoraron la retardancia a la llama del compuesto fPVC con una cantidad reducida de gas HCl corrosivo y la con supresión de la producción de humo, sin deterioro de las propiedades mecánicas, mostrando un rendimiento mucho mejor que los compuestos de fPVC basados en Sb2O3. El mecanismo ignífugo correspondiente se estudió mediante mediciones de todos los lados y se discutió en profundidad. La serie de trabajos en esta tesis propuso la gran manera potencial de preparar composites flexibles de PVC ignífugos sin Sb2O3. ----------ABSTRACT---------- Poly(vinyl chloride) (PVC), a versatile thermoplastic material, has been widely used in various aspects, such as wire and cable, building materials, and upholstery because of their excellent mechanical strength, thermal stability, flame retardancy and insulation characteristics. Due to the high content of chlorine containing in PVC, which acts in the vapour phase by a radical mechanism to interrupt the exothermic processes and to suppress combustion, PVC has high flame retardancy intrinsically. However, the addition of large amount of flammable plasticizers into PVC to prepare flexible PVC detracts from flame retardant properties of pristine PVC. The traditional flame retardant for flexible PVC is antimony trioxide, but it is proved to hold potential toxicity because of the impurities in the commercial products such as arsenic. Meanwhile, the limited reserve of antimony element in earth crust results in increasing price of such flame retardant. Therefore, substitutes for antimony trioxide (Sb2O3) should be developed in order to fabricate eco-benign flame retardant flexible PVC with high performance. Based on the state of art over the last decade, metal-based compounds exhibit high efficiency as flame retardants for flexible PVC and hold great potential to replace harmful Sb2O3. Besides, polymer nanocomposites have attracted extensive interest among researchers because of the unique properties endowed by the fillers with the dimension in nanoscale. Inspired by this, zincor tin-based compounds with nanostructures were subtly designed and synthesized in this thesis, utilizing as flame retardants in flexible PVC to partially or totally replace Sb2O3. First, zinc carbonate nanoparticles (ZC) were synthesized via a facile one-step hydrothermal method as an exploratory work. The industrial product corresponding to ZC has low thermal decomposition temperature, not available in PVC processing procedure. By our method, thermal stability of zinc carbonate was improved, and its particle size was located in the nanometric range. It is found that substituting up to 75% Sb2O3 by ZC in flexible PVC, the nanocomposite showed best performance compared with other samples. It reached V-0 rating in UL-94 test and its LOI value increased to 36.7%. The peak of heat release rate (PHRR) and total heat release (THR) of the nanocomposite reduced obviously. Afterwards, to realize total substitution of Sb2O3, more effective element such as tin was employed. Meanwhile, flame retardants with tailor made hierarchical nanostructure were fabricated. Tin-doped hierarchical porous silica (TOS) was prepared by a facile in situ sol-gel method. Results showed limiting oxygen index (LOI) of flexible PVC composite increased in presence of TOS and attained nearly the same level as that of Sb2O3-blended composite, accompanied with UL-94 V-0 rating without dripping. Meanwhile, TOS also enhanced the tensile properties of the composite. However, the results obtained from cone calorimetry were not satisfactory. In other words, TOS was unable to decrease heat release from the composite during combustion effectively. To improve the performance of the flexible PVC composite in cone calorimeter test without compromising other properties, a tin oxide/iron oxide hybrid material with nanoporous structure was synthesized by a simple method. The LOI value of the composite in presence of the hybrid material was higher than that of Sb2O3-blended composite, while the PHRR and THR for the composite containing the hybrid material were lower than those of Sb2O3-blended composite. The extra benefits imparted by a-Fe2O3 in the hybrid improved the flame retardancy of fPVC composite with reduced amount of corrosive HCl gas and suppressed smoke production, without deterioration of the mechanical property, showing much better performance than those of Sb2O3-based fPVC composite. The corresponding flame retardant mechanism was studied by all-sided measurements and discussed in depth. The series of work in this thesis proposed the great potential way to prepare Sb2O3-free flame retardant flexible PVC composites.