Tesis:
Láminas delgadas de materiales multiferroicos basados en BiFeO3 procesadas en medio acuoso
- Autor: GUMIEL VINDEL, Carlos
- Título: Láminas delgadas de materiales multiferroicos basados en BiFeO3 procesadas en medio acuoso
- Fecha: 2018
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACION
- Departamentos: ELECTRONICA FISICA
- Acceso electrónico: http://oa.upm.es/50522/
- Director/a 1º: PEITEADO LÓPEZ, Marco
- Director/a 2º: JARDIEL RIVAS, Teresa
- Resumen: Planteamiento y objetivos de la tesis El trabajo que se describe en la presente memoria de tesis lleva por título “Láminas delgadas de materiales multiferroicos basados en BiFeO3 procesadas en medio acuoso”. El trabajo se plantea como una aproximación a la problemática de la obtención, por un método sostenible, de láminas delgadas basadas en el sistema BiFeO3 dopado con cationes de tierras raras y Ti4+, con morfología controlada y una respuesta multiferroica con posibles aplicaciones prácticas. El trabajo expuesto se divide en dos grandes bloques. En el primero de ellos se estudian las posibles interacciones entre los cationes dopantes que se introducen en el sistema, así como la evolución microestructural durante la síntesis y la posterior consolidación en materiales densos en volumen por el método de estado sólido. Este estudio permite entender el material y la complejidad del sistema con vistas a la obtención de láminas delgadas de igual composición en el segundo bloque. Éstas se obtienen por un método sostenible desde un punto de vista energético y económico conocido como “sol-gel acuoso + spin-coating”. Seguidamente se lleva a cabo un estudio microestructural y morfológico de las láminas obtenidas con el que confirman la viabilidad del método y se procede a la caracterización de la respuesta eléctrica y magnética. Estado del arte. La coexistencia simultánea en materiales multiferroicos de una polarización eléctrica, magnetización o deformación elástica permanente que pueda ser ciclada por la acción de un campo eléctrico, magnético o una presión respectivamente, abre las puertas a un amplio abanico de potenciales aplicaciones principalmente en el campo de la microelectrónica. Aplicaciones como sensores, dispositivos de resonancia electromagnética, transductores piezoeléctricos, filtros sintonizables o memorias de datos que contengan ferromagnetismo y ferroeléctricidad. En este sentido, el BiFeO3 es uno de los materiales multiferroicos más estudiados en los últimos años. El elevado interés por este material reside en las elevadas temperaturas de transición de fase (TNéel = 370ºC y TCurie = 830ºC) que presenta, lo que lo convierte en un potencial y prometedor candidato para ser utilizado como material multiferroico a temperatura ambiente. El BiFeO3 sin embargo exhibe una serie de inconvenientes que dificultan su empleo como material multiferroico en las aplicaciones mencionadas. Para empezar, su síntesis como material monofásico es un tema que genera mucha controversia. Son muchos los autores que cuestionan su estabilidad asegurando que su obtención va siempre acompañada de pequeñas cantidades de fases secundarias parásitas. Además, hasta la fecha, la respuesta eléctrica del BiFeO3 presenta muchos inconvenientes, como una baja polarización remanente, un alto campo coercitivo, una baja permitividad y constante dieléctrica o bajos coeficientes piezoeléctricos. En cuanto a la respuesta magnética, esta presenta un antiferromagnetismo intrínseco débil dada la superestructura de cicloide de spin, pero esta superestructura puede truncarse dando lugar a un comportamiento ferrimagnético. El uso de dopantes como el Sm3+ o el Nd3+ que sustituyan al Bi3+ en las posiciones A de la red cristalina tipo perovskita del BiFeO3 puede paliar estos inconvenientes, impidiendo la formación de fases secundarias y mejorando la respuesta eléctrica y magnética del material. Sin embargo, el mayor problema que exhibe el BiFeO3 es la elevada corriente de fugas, que hace imposible su polarización y por tanto impide su uso como material ferroeléctrico. Se ha observado cómo el dopado con cationes donadores como el Ti4+ disminuye la conductividad debido a que modifica la microestructura, balanceando los fenómenos de difusión y por tanto el crecimiento cristalino. Se podría por tanto obtener el material libre de fases secundarias y con buena respuesta multiferroica mediante el dopado con Sm3+ o Nd3+, siempre que éste se incorpore junto al Ti4+ para que reduzca la conductividad del sistema. Desde el punto de vista de las aplicaciones, la miniaturización de estos materiales en forma de lámina delgada es un aspecto esencial por su facilidad para ser integrados en circuitos microelectrónicos. Además, en el caso particular del BiFeO3, las propiedades eléctricas pueden ser mejoradas cuando se obtiene en forma de lámina delgada. Hasta la fecha, técnicas evaporativas como el sputtering, PLD, MBE o CVD han sido ampliamente utilizadas para la obtención de láminas delgadas de BiFeO3 con más o menos éxito. Sin embargo, todas ellas implican un alto consumo energético en términos de presión y temperatura, puesto que requieren condiciones de alto vacío y elevadas temperaturas, así como un elevado coste económico al tratarse de técnicas altamente sofisticadas. Es por todo ello por lo que se considera necesaria la búsqueda de métodos sostenibles (desde un punto de vista energético y económico) para el procesamiento de láminas delgadas, métodos que podrían reportar beneficios tales como simplicidad, eficiencia económica, y/o eficiencia energética. En este punto es donde entra en juego el método conocido como deposición química en disolución (CSD, Chemical Solution Deposition). Este método se caracteriza principalmente porque en él es un líquido el que transporta los precursores previamente disueltos hasta el sustrato donde seguidamente se depositan. Entre las distintas formas de aplicar este método CSD, una de las más utilizadas en los últimos años es la llamada técnica sol-gel + spin-coating. Esta técnica no requiere de altas temperaturas ni presiones de alto vacío, proporcionando una elevada homogeneidad en el producto obtenido y permitiendo además el control morfológico sobre la lámina depositada al modificar parámetros tales como la composición, la viscosidad de la disolución, el pH de la misma, o su concentración. Eso sí, haciendo hincapié en la sostenibilidad del proceso de obtención de láminas delgadas y a pesar de haber reducido el consumo energético con respecto a las técnicas evaporativas, la técnica aún presenta un inconveniente importante. No tanto desde un punto de vista energético, sino más bien ecológico, ya que el método sol gel convencional emplea disolventes orgánicos tóxicos para disolver los precursores metálicos, lo que reduce la sostenibilidad del proceso. Es por esta razón por la que actualmente se está desarrollando una innovadora metodología de obtención de láminas delgadas basada en un proceso de sol-gel acuoso seguido de la consiguiente deposición por spin-coating. Este nuevo método está a la vanguardia en la búsqueda de procesos sostenibles de obtención de láminas delgadas. En este marco conceptual, los objetivos que persigue el presente trabajo de tesis se pueden resumir del siguiente modo: - Estudiar la evolución microestructural y las posibles interacciones entre los cationes Bi3+, Fe3+, RE3+ (RE = Sm/Nd) y Ti4+, en materiales en volumen obtenidos por el método de estado sólido, debido a la complejidad del sistema. - Estudiar una alternativa de procesamiento en la que el Ti4+ se incorpore en una segunda etapa, una vez que los granos de BiFeO3 dopado con RE3+ ya se han formado. Buscar por tanto más posibilidades de procesamiento de láminas delgadas que no implique la adición simultánea de todos los constituyentes del sistema, simplificando de esta forma el proceso. - A partir de las conclusiones extraídas con las muestras en volumen, preparar láminas delgadas basadas en el sistema BiFeO3 co-dopado con RE3+ y Ti4+ por el método sol-gel acuoso + spin-coating. - Estudiar la respuesta multiferroica de las láminas delgadas obtenidas. Desarrollo de la tesis La memoria de tesis está estructurada en 6 capítulos y unas conclusiones generales: un primer capítulo de introducción y revisión en torno a la problemática de los materiales multiferroicos basados en BiFeO3; un segundo capítulo con los materiales y técnicas experimentales utilizadas; el tercer capítulo dedicado a la síntesis de materiales en volumen de BiFeO3 dopado por el método de estado sólido, para el estudio de su estabilidad y la evolución de la microestructura durante su obtención; el capítulo cuarto que busca obtener la misma situación encontrada en el tercer capítulo pero incorporando el Ti4+ en una segunda etapa mediante una estrategia de modificación superficial; el quinto capítulo donde se describe detalladamente el citado método sol-gel acuoso + spin-coating para obtención de láminas delgadas de igual composición que en los capítulos anteriores y su caracterización estructural y microestructural; y el sexto capítulo que se centra específicamente en la respuesta multiferroica observada en las láminas obtenidas, para terminar la tesis con un compendio de las conclusiones generales. En el capítulo 1, la revisión bibliográfica se centra en resumir y comentar de una manera crítica la información disponible en la bibliografía para abordar los problemas objeto de la tesis. Tras una breve introducción sobre los materiales multiferroicos, se centra en las características propias del BiFeO3. Se hace una revisión crítica acerca de lo que la bibliografía recoge sobre las dificultades para sintetizar este material y de los inconvenientes que exhibe su respuesta funcional. Se detalla en profundidad las mejoras observadas con el dopado con Ti4+ y con los cationes de tierras raras Sm3+ y Nd3+, así como las discrepancias observadas entre los diferentes trabajos publicados más recientemente. Se proporciona la información necesaria que justifica la importancia de obtener este material en forma de lámina delgada y se evalúa a continuación los diferentes métodos de síntesis de láminas delgadas basadas en este sistema. Por último, se hace hincapié en la necesidad de reducir el consumo energético y económico de las técnicas que habitualmente se emplean, analizando la información publicada sobre el novedoso método sol-gel acuoso. En el capítulo 2 se recogen las diferentes técnicas experimentales y los detalles de la preparación de muestras para su caracterización. Se detalla la preparación de las muestras para las diferentes técnicas de medida, así como las metodologías utilizadas, las especificaciones técnicas de los equipos utilizados y su aplicabilidad a una medida concreta. El capítulo 3 presenta los resultados obtenidos en cuanto a la síntesis de BiFeO3 dopado con Sm3+ o Nd3+, así como a la síntesis de BiFeO3 co-dopado simultáneamente con Sm3+ o Nd3+ y Ti4+ por el método de estado sólido. Se observa que durante la síntesis y la posterior sinterización, el catión de tierra rara se incorpora a la red cristalina del BiFeO3 sustituyendo al Bi3+ en las posiciones A de la estructura cristalina de tipo perovskita. Sin embargo, en las composiciones que contienen Ti4+ se requieren temperaturas más elevadas o tiempos más largos para activar los fenómenos de transporte de materia y lograr así la misma evolución, ya que el Ti4+ ralentiza todos los procesos de difusión en el sistema. Además, debido al bajo límite de solución sólida que el Ti4+ presenta en el BiFeO3, éste genera una peculiar microestructura formada por granos de entre 400 y 500 nm de tamaño que contienen en su interior granos de aproximadamente 50 nm de tamaño en cuya superficie se acumula el Ti4+, incorporándose por tanto muy poca proporción de este a las posiciones B de la estructura cristalina del BiFeO3. Esta microestructura da lugar a una significativa reducción de la conductividad eléctrica del material. Es por tanto posible obtener materiales en volumen de BiFeO3 dopado con RE3+ con bajos niveles de conductividad siempre que éste se incorpore conjuntamente con el Ti4+. En el capítulo 4 se evalúa la posibilidad de situar directamente el Ti4+ en los bordes de los granos de BiFeO3 dopado con RE3+ una vez que éstos ya han sido formados y de esta forma poder emplear alternativas de procesamiento más sencillas que eviten la adición al sistema de todos los constituyentes simultáneamente. Para ello, se prepara previamente el BiFeO3 dopado con RE3+ por el método de estado sólido y se incorpora el Ti4+ en una segunda etapa por modificación superficial a partir de un precursor líquido. Durante la síntesis se obtienen agregados con una elevada diversidad de tamaños, existiendo zonas en los agregados de mayor tamaño que no llegan a estar en contacto con el precursor de Ti4+. Como consecuencia, se obtiene una microestructura heterogénea formada por granos de BiFeO3 dopado con RE3+ con zonas que contienen Ti4+, formando la peculiar nanoestructura mencionada, y zonas que no lo contienen. Es necesario por tanto reducir el tamaño de los agregados antes de añadir el precursor de Ti4+ para conseguir que dicho titanio se reparta de forma más homogénea, pero implicaría un procesamiento más energético y complejo, alejándose de la simplificación que se busca. En el capítulo 5 se aborda la síntesis y consolidación de láminas delgadas de BiFeO3 dopado con RE3+ y Ti4+ por el método sol-gel acuoso + spin-Coating. Se describe de forma detallada la preparación de cada una de las disoluciones monometálicas de Bi3+, Fe3+, RE3+ (RE = Sm/Nd) y Ti4+ y su posterior combinación en cantidades estequiométricas para obtener las disoluciones multimetálicas precursoras de las láminas con su correspondiente composición. Se describe el proceso de deposición por spin-coating, así como los tratamientos de secado y cristalización practicados. Se confirma la eficacia del método al observar la obtención de láminas de BiFeO3 dopado, libre de fases parásitas, con espesores en torno a 200 nm, uniformes, homogéneas y bien depositadas a lo largo de todo el sustrato. Se obtiene también en lámina delgada la misma microestructura que genera el Ti4+ en materiales en volumen lo que confirma la posibilidad de obtener láminas delgadas de BiFeO3 dopado con RE3+ con niveles bajos de conductividad siempre que éste se incorpore simultáneamente con el Ti4+. En el capítulo 6 se evalúa la respuesta multiferroica de las láminas obtenidas. Se observa una respuesta ferroeléctrica y ferromagnética en algunas de las composiciones preparadas en las que prácticamente se ha alcanzado la saturación a la temperatura del nitrógeno líquido. Se trata por tanto de materiales prometedores, dada la respuesta multiferroica observada a baja temperatura, obtenidos a través de un método sostenible en disolución. Finalmente, esta memoria recoge un capítulo final de conclusiones generales en la que se enumeran los resultados más significativos obtenidos con el trabajo realizado en la tesis doctoral. ----------ABSTRACT---------- Approach and objetives The work expounded in the present Thesis report is entitled “BiFeO3 based multiferroic thin films obtained in aqueous medium”. The work is presented as an approach to the problem of obtaining, by a sustainable procedure, thin films based on the BiFeO3 system doped with rare earth cations and Ti4+, with controlled morphology and a promising multiferroic response for practical applications. It is divided in two mayor blocks. In a first block, the possible interactions between the incorporated cations as well as the microstructural evolution during the synthesis and the subsequent consolidation by a solid state method are tested in bulk materials, in order to understand the system complexity. Thin films are then obtained by a sustainable methodology in terms of vacuum and/or temperature known as aqueous sol-gel + spin-coating. Subsequently a microstructural and morphological study of the obtained films is carried out to confirm the viability of the method and the multiferroic response that they may exhibit is thirdly characterized. State of the art. By definition, a multiferroic material exhibits the coexistence of at least two of the so-called ferroic orders: ferroelectricity, ferromagnetism and ferroelasticity. The simultaneous coexistence in multiferroic materials of an electric polarization, magnetization or elastic deformation that can be cycled by an electric field, magnetic field or pressure, respectively, leads to a wide range of potential applications mainly in the field of microelectronics. Applications such as sensors, electromagnetic resonance devices, piezoelectric transducers, tunable filters or data memories containing ferromagnetism and ferroelectricity. In this frame, BiFeO3 is currently one of the most studied multiferroic materials. The high interest for this material lies in its high phase transition temperatures (TNéel = 370ºC and TCurie = 830ºC), which makes it a potential and promising candidate to be used as a room temperature multiferroic material at room temperature. However, BiFeO3 exhibits a series of drawbacks that hinder its use as a multiferroic material in the aforementioned applications. To begin with, its synthesis as monophasic material is an issue which generates a lot of controversy. There are many authors who question its stability as a single phase, assuring that its obtaining is always accompanied by small amounts of secondary phases. In addition, the electrical response of BiFeO3 has many drawbacks, such as a low remaining polarization, high coercive field, low permitivity and dielectric constant or low piezoelectric coefficients. As for the magnetic response, it presents a weak intrinsic antiferromagnetism given the cycloid spin superstructure, but this superstructure could be truncated giving rise to a ferrimagnetic behavior. The use of dopants such as Sm3+ or Nd3+ that substitute Bi3+ in the A positions of the perovskite-like crystal lattice of BiFeO3 can alleviate these drawbacks, preventing the formation of secondary phases and enhancing the electrical and magnetic response of the material. However, it is the high electrical conductivity the major inconvenience, which makes BiFeO3 polarization impossible and therefore prevents its use as ferroelectric material. It has been observed how doping with donor cations such as Ti4+ decreases conductivity by modifying microstructure, balancing the diffusion phenomena and therefore the crystalline growth. It is thus possible to obtain BiFeO3 materials free of secondary phases and with enhanced multiferroic response by doping with Sm3+ or Nd3+, provided that it is incorporated together with Ti4+, which is necessary to reduce the system conductivity. From the point of view of applications, miniaturization of these materials as thin films is an essential aspect due to its facility to be integrated into microelectronic circuits. Furthermore, in the particular case of BiFeO3, the electrical properties, which are so limited due to its high conductivity, can be enhanced when obtained in this film conformation. To date, evaporative techniques such as sputtering, PLD, MBE or CVD have been widely used to obtain BiFeO3 thin films more or less successfully. However, all of them involves high energy consumption operations in terms of vacuum and/or temperature, as well as a high economic cost as they are highly sophisticated techniques. This is why the search for sustainable methods to produce thin films is becoming appealing, because it can clearly report superlative benefits such as simplicity, economic efficiency, and/or energy efficiency. In this search, the method known as Chemical Solution Deposition (CSD, Chemical Solution Deposition) is considered as idoneous. In this method, a liquid is responsible for transporting the dissolved precursors of interest to the substrate where they are subsequently deposited. Among the possible techniques covered by this method, the sol-gel + spin-coating technique is currently one of the most used. It provides a high homogeneity of the obtained product and allows the morphological control on the deposited film, by varying the composition, the solution viscosity, the pH, or the concentration. However despite having reduced the energy consumption with respect to the evaporative techniques, the sol-gel technique still presents an important drawback. Not so much from an energy point of view, but from the ecological one, because the conventional sol-gel method uses toxic organic solvents to dissolve the metallic precursors, which greatly reduces its sustainability. It is for this reason that an innovative methodology for obtaining thin films based on an aqueous sol-gel procedure followed by the subsequent deposition by spin-coating is currently being developed. This new method is at the forefront in the search for sustainable processes to obtain thin films. In this conceptual framework, the objectives pursued by the thesis work can be summarized as follows: - Study the microstructural evolution and possible interactions between cations Bi3+, Fe3+, RE3+ (RE = Sm / Nd) and Ti4+, in bulk materials obtained by solid state method, due to the complexity of the system. - Study of an alternative procedure in which Ti4+ is incorporated in a second stage, once the BiFeO3 grains doped with RE3+ have already been formed. - Prepare thin films based on the BiFeO3 system co-doped with RE3+ and Ti4+ by the "Aqueous Sol-Gel + Spin-Coating" method. - Study the multiferroic response of the thin films obtained. General description The present thesis is structured into 6 chapters plus one final chapter of general conclusions: a first state-of-the-art review chapter, a second chapter detailing the characterization techniques, a third chapter devoted to the synthesis of rare earth and titanium doped BiFeO3 bulk materials by solid state method, a fourth chapter which pursues the same situation in chapter three but with Ti4+ incorporation in a second stage by surface modification approach, a fifth chapter where the aqueous sol-gel + spincoating method is described in detail (including structural and microstructural characterization9, and a sixth chapter focused specifically on the doped attained BiFeO3 thin films multiferroic response. In the first chapter, the bibliographic review focuses on summarizing and critically commenting the information available in the literature to address the problems tackled in the present thesis. After a brief summary of the main properties of multiferroic materials, the chapter then ponders the singular characteristics of BiFeO3. An extensive survey is performed on the difficulties for synthesizing this material as a pure single phase and the drawbacks that its functional response exhibits. The enhanced response observed doping BiFeO3 with Ti4+ and Sm3+/Nd3+ are detailed bearing in mind that serious discrepancies have been reported. The necessary information which justifies the importance of obtaining these materials as thin films is provided and different synthesis methods are then evaluated. Finally, the need to reduce energy consumption and economic waste that these technics involves is emphasized analyzing the information reported on the novel sol-gel aqueous method. In the second chapter, different techniques and the preparation of samples for their characterization are collected. The preparation of samples for the different measurement techniques is also detailed, as well as the methodologies used, the technical capabilities of the equipment and its applicability to a specific measure, when it is relevant for its correct interpretation. In the third chapter, results obtained regarding Sm3+/Nd3+-doping BiFeO3 synthesis as well as Sm3+/Nd3+ and Ti4+-codoping BiFeO3 synthesis by solid state method are reported. It is observed that during synthesis and subsequent sintering process, rare earth cation is incorporated into the BiFeO3 crystal lattice replacing Bi3+ at A positions of perovskite-like crystal structure. However, in compositions containing Ti4+, higher temperatures or longer times are required for the activation of transport phenomena and thus achieve the same evolution, since Ti4+ slows down all the system diffusion processes. In addition, due to the low solid solution that Ti4+ exhibits in BiFeO3, it generates a peculiar microstructure formed by grains of between 400 and 500 μm in size that contain grains of around 50 nm in size in whose surface Ti4+ is accumulated. This microstructure results in a significant reduction in the electrical conductivity. It is therefore possible to obtain bulk materials of BiFeO3 doped with RE3+ with low levels of conductivity as long as it is incorporated together with the Ti4+. In the fourth chapter, the possibility of placing Ti4+ directly on the surface of the already formed RE3+-doping BiFeO3 grains is evaluated, so that easier processing alternatives which avoid the addition of all system constituents simultaneously can be found. Therefore, RE3+-doping BiFeO3 materials are prepared by solid state method and Ti4+ is incorporated in a second stage by surface modification approach from a liquid precursor. During synthesis, aggregates with a high diversity of sizes are obtained, being there areas in the largest aggregates that do not come into contact with the Ti4+ precursor. As a consequence, a heterogeneous microstructure is obtained formed by RE3+-doping BiFeO3 grains with areas containing Ti4+, forming the peculiar nanostructure mentioned, and areas that do not contain it. It is therefore necessary to reduce the size of the aggregates before adding the Ti4+ precursor in order to get the Ti4+ distributed in a more homogeneous way, but it would imply a more energetic and complex processing, moving further away from the simplification that is sought. In the fifth chapter, RE3+-doping BiFeO3 as well as RE3+ and Ti4+-codoping BiFeO3 thin films synthesis are addressed by an aqueous sol-gel + spin-coating method. The preparation of each monometallic solution (Bi3+, Fe3+, RE3+ (RE = Sm/Nd) and Ti4+) and its subsequent combination in stoichiometric amounts to obtain the precursors multimetallic solutions with their corresponding composition is described in detail. The process of deposition by spin-coating is described, as well as the drying and crystallization treatments practiced. The effectiveness of the method is confirmed by observing the obtained thin films, free of secondary phases, with around 200 nm thicknesses, uniform, homogeneous and well deposited throughout the entire substrate. The same microstructure that Ti4+ generates in bulk materials is also obtained in thin films, which confirms the possibility of obtaining RE3+-doping BiFeO3 thin films with low levels of conductivity provided that it is simultaneously incorporated with Ti4+. In the sixth chapter, the multiferroic response of the obtained thin films is evaluated. A ferroelectric and ferromagnetic response is observed in some of the prepared compositions in which saturation has virtually reached at the temperature of liquid nitrogen. It is therefore promising materials, given the multiferroic response observed at low temperature, obtained through a sustainable method. Finally, this report includes a final chapter of general conclusions in which the most significant results obtained are described.