Tesis:
Ignition Delaying and Smoke Suppression Studyof Fire-Retardant Polymer Composites
- Autor: LI, Zhi
- Título: Ignition Delaying and Smoke Suppression Studyof Fire-Retardant Polymer Composites
- Fecha: 2018
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS
- Departamentos: CIENCIA DE LOS MATERIALES
- Acceso electrónico: http://oa.upm.es/52068/
- Director/a 1º: WANG, De-Yi
- Resumen: El peligro de incendio de los polímeros causa enormes pérdidas de fatalidad y propiedad. La evaluación integral de riesgo de incendio involucra laignición, liberación de calor, producción de humo y efluentes tóxicos. El comportamiento de la liberación de calor de diferentes polímeros ignífugos se ha investigado sistemáticamente. El estudio delretardo dela ignicióny supresión de humo de polímeros ignífugos rara vez estuvo involucrado, particularmente en términos de polímeros basados en rellenos a escala nano (nanofillers). La tesis tuvo como objetivo el estudio del retardo de la ignición y la supresión del humo de los polímeros ignífugos. Las soluciones jerárquicas basadas en nanoestructuras para retrasar la ignición y suprimir el humo se exploraron por separado mediantela investigación del mecanismo adiferentes niveles (molécula, mesoescala y macroescala). En detalle, las estrategias basadas en conceptos novedosos fueron adoptadas para retrasar la ignición (Capítulo 3) y suprimir el humo (Capítulo 4). La combinación de retardo de encendido y supresión de humo en unmismosistema se demostró en el Capítulo 5. 1) En términos delsistema conretardo de ignición, la explotación del agente de extinción por mecanismoradicalarioofreció una solución factible. Se investigó principalmente un agente de extinción medianteradicales de nueva generación (ferroceno). 3% en peso de ferroceno aumentó el tiempo de ignición (tig) de poliestireno (PS) de 95 ± 2s a 112 ± 2s (prueba de calorímetro de cono, 25kW/ m2). El efecto de extinción por radicales de las especies de Fe derivadas del ferroceno explica el aumento de la tigy la temperatura de ignición (Tig). Aparte de eso, el comportamiento de liberación lenta de volátiles actuó como una ruta viable para retrasar la ignición. Originalmente encontramos la solución de adsorción-desorción de volátiles a través de material mesoporoso modificado. La sílice SBA-15 mesoporosa se dopaba con nanopartículas de Co3O4ultrafinas preferentemente en la pared interior. El material compuesto PS con el2% en peso resultante de SBA-15@Co3O4(PS/2SBA-15@Co3O4) poseía tig de 116 ± 2s en comparación con 98 ± 1s del PS puro (CCT, 25kW/m2) debido a una Tig notablemente más alto. El aumento de Tig se originó a partir de la liberación retardada de volátiles (gases inflamables) debido a la adsorción-desorción intensificada. En paralelo, el comportamiento sostenible de liberación lenta del retardante de llamase ideó originalmente para inducir un efecto de extinción de radicales altamente eficiente. Los nanotubos de halloysita (HNT) se funcionalizaron secuencialmente con anhídrido maleico (MAH) y 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno(DOPO). 5% en peso de HNT@MAH@DOPO impartido enácido poliláctico(PLA)resultóenuna tig retrasada (75 ± 5s) en comparación con los 60 ± 2s de PLA puro (CCT, 35kW/m2). Antes de la ignición, la muestra PLA/5HNT@MAH@DOPO poseía un estado estable con una temperatura de superficie casi constante (lo que indica más tig) debido al efecto de extinción radicalaria sostenible por los radicales PO·. 2) En términos delsistema de supresión de humo, el mecanismo de fase de vapor del ferroceno no estaba claro. 3% en peso de ferroceno impartido enPS, resultó en un pico de tasa de producción de humo máxima (peakSPR) y producción total de humo (TSP)reducidos enun 55.2% y 56.9% respectivamente. El mecanismo de fase de vapor estuvo involucrado en la degradación medianteoxidación térmica promovida por el intermediario del humo (hollín) de PS/3Ferroceno debido a las nanopartículas de γ-Fe2O3. Se observó el mecanismo débil de fase condensada. Paralelamente, con el objetivo de resolver el problema de la baja temperatura de sublimación, la molécula de ferroceno se incluyó en el nanovehículo deciclodextrina sulfonada intercalada en hidróxido de doble capa (LDH-CD) a través de la química anfitrión-huésped(host-guest). El 6% en peso de LDH-CD@Ferr resultante disminuyó el peakSPR y TSP en un 42,9% y un 54,4% por separado en relación con el de EP. El mecanismo de fase condensada se asoció con la carbonización catalítica hacia una capa carbonosa de mejor calidad. El mecanismo de fase de vapor estuvo involucrado en una menor estabilidad térmica delhollín de la muestra EP/6LDH-CD@Ferr.Además, con el objetivo de alcanzar la supresión de humo altamente eficiente, el concepto de catálisis interfacial se propuso originalmente hacia una carbonización catalítica más potente. El nanocatalizador ultrafino de Ni(OH)2se diseñó en la superficie externa de dodecilbencenosulfonato intercalando LDH (LDH-DBS). 3% en peso resultante de LDH-DBS@ Ni(OH)2dotadoenEP obtuvo unos50,0% y 65,5% de reducción en el peakSPR y TSP en 200s. El mecanismo de fase condensada sobre laformación de capas carbonosas robustas representó una mejor supresión de humo. El estudio a nivel molecularmostró el mayor grado de poliaromaticidad y la reducción de precursores de humo (compuestos aromáticos y de doble enlace). El hollín de EP/6LDH-DBS@Ni(OH)2no demostró la menor estabilidad de oxidación térmica con relación a EP/6LDH-DBS, que indicaba el mecanismo débil de fase de vapor. 3) En términos de sistema de retardo de encendido y supresión de humo, la solución eficiente fue ajustar la conductividad térmica y el efecto de barrera a través de la incorporación de nanofillersfuncionalizadostérmicamente conductores. Las nanoláminas de nitruro de boro (BN) exfoliadas térmicamente se funcionalizaron secuencialmente con polidopamina bioinducida (PDA) y nanocatalizador de hierro derivado(Fe). La adición de 6wt% BN, BN@PDA y BN@PDA@Fe respectivamente aumentó tiga 102 ± 3s, 98 ± 3s y 89 ± 1s en comparación con EP con tigde 80 ± 3s. Los factores para influir en la ignición se analizaron mediante estudio contrastivo y simulación numérica. EP/6BN poseía tigretardado debido a la incrementada conductividad térmica. EP/6BN@PDA mostró un valor tigligeramente menor en comparación con EP/6BN debido a la disminución de la capacidad del calor específico. EP/6BN@PDA@Fe exhibió un valor de tigligeramente menor en comparación con EP/6BN@PDA debido a la menor estabilidad de oxidación térmica.EP/6BN@PDA@Fe mostró una reducción del 24,6% y 28,6% del peakSPR y TSP a 350 s en comparación con el EP puro. El mecanismo de fase condensada se asoció con la formación de cenizade mayor calidad. La catálisis interfacial de Fe (ubicada entre BN y EP) promovió la formación de una capa carbonosa de refuerzo de BN dispersada homogéneamente. La investigación del hollín no mostró un mecanismo de fase de vapor detectable. ----------ABSTRACT---------- Fire hazard of polymers causes enormouslosses of fatality and property. The integral fire-hazard assessment was involved in ignition behavior, heat release, smoke production and toxic effluents. Heat release behavior of different fire-retardant polymers has been sysmatically investigated. The ignition-delaying and smoke-suppression study of fire-retardant polymers was seldom involved, particularly in terms of nanofillers-based polymers. The thesis aimed at the study of ignition delaying and smoke suppression of fire-retardant polymers. The hierarchical nanostructure-based solutions to delay ignition and suppress smoke were explored separately with mechanism investigation at different levels (molecule, mesoscale and macroscale). In detail, the strategies based on novel conceptswere adopted to delay ignition(Chapter 3)and suppress smoke (Chapter 4). The combination of ignition delaying and smoke suppression into one system was demonstrated in Chapter 5. 1) In terms of ignition-delaying system, the exploitation ofradical-quenching agent offered a feasible solution. A new-generation radical-quenching agent (ferrocene) was primarily investigated. 3wt% ferrocene increased ignition time (tig) of polystyrene (PS) from 95±2s to 112±2s (cone calorimeter test, 25kW/m2). The radical-quenching effect of Fe species derived from ferrocene accounted for the increased tigand ignition temperature (Tig). Apart from it, the slow-release behavior of volatiles acted as a viable route to delay ignition. We originally found the solution of adsorption-desorption of volatiles via modified mesoporous material. Mesoporous SBA-15 silica was doped with ultrafine Co3O4nanoparticles preferentially oninterior wall. PS composite with 2wt% resultant SBA-15@Co3O4 (PS/2SBA-15@Co3O4) possessedtigof 116±2s compared with 98±1s of neat PS (CCT, 25kW/m2) due to notably higherTig. The increase of Tigwas originated from the delayed release of volatiles (flammable gases) due to theintensified adsorption-desorption. In parallel, the sustainable slow-release behavior of fire retardant was originally figured out to induce highly efficient radical-quenching effect. Halloysite nanotubes (HNT) were sequentially functionalized by maleic anhydride (MAH) and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- oxide (DOPO). 5wt%resultantHNT@MAH@DOPO imparted polylactide (PLA) with delayed tig(75±5s) compared with 60±2s of neat PLA (CCT, 35kW/m2). Prior to ignition, PLA/5HNT@MAH@DOPO possessed a steady state with almost constant surface temperature (indicatingmore tig) due to the sustainable radical-quenching effect from PO·radicals. 2) In terms of smoke-suppression system, the vapor-phase mechanism of ferrocene was unclear. 3wt% ferrocene impartedPS with reduced peak smoke production rate (peak SPR) and total smoke production (TSP) by 55.2% and 56.9% respectively. Vapor-phase mechanism was involved in thepromoted thermal-oxidation degradation of smoke intermediate (soot) of PS/3Ferrocene due toγ-Fe2O3nanoparticles. The weakcondensed-phase mechanismwas observed. In parallel, aiming to solve the problem of low sublimation temperature, the ferrocene molecule was included into the nanocarrier of sulfonated cyclodextrinintercalated layered double hydroxide (LDH-CD) via host-guest chemistry. 6wt% resultant LDH-CD@Ferr decreased peak SPR and TSP by 42.9% and 54.4% separately relative to that of EP. The condensed-phase mechanism was associated with the catalytic charring towardbetter-quality carbonaceous layer. Vapor-phase mechanism was involvedinlower thermal-oxidation stability of soot of EP/6LDH-CD@Ferr. Apart from it, aiming to attain the highly efficient smoke suppression, the concept of interfacial catalysis was originally put forward toward stronger catalytic charring. The ultrafine Ni(OH)2nanocatalyst was engineered on external surface of dodecylbenzenesulfonate intercalating LDH (LDH-DBS). 3wt%resultantLDH-DBS@Ni(OH)2endowed EP with 50.0% and 65.5% reduction in peak SPR and TSP at 200s. The condensed-phase mechanism about the formation of robust carbonaceous layers accounted for improved smoke suppression. The molecule-level study illustrated the higher polyaromatic degreeandreduced smoke precursors (aromatic and double-bond compounds). The soot of EP/6LDH-DBS@Ni(OH)2 did not demonstrate thelower thermal-oxidation stability relative to EP/6LDH-DBS, which indicated the weak vapor-phase mechanism. 3) In terms of ignition-delaying and smoke-suppression system, the efficient solution was to tune thermal conductivity and barrier effect via the incorporation of functional thermally conductive nanofillers. The thermally exfoliated boron nitride nanosheets (BN) weresequentially functionalized with bio-inspired polydopamine (PDA) and iron-derivednanocatalyst(Fe). The addition of6wt% BN, BN@PDA and BN@PDA@Fe respectively increased tigto 102±3s, 98±3s and 89±1s compared with EP with tigof 80±3s. The factors to influence ignition was analyzed via contrastive study and numerical simulation. EP/6BN possessed delayed tigdue to the increased thermal conductivity. EP/6BN@PDA showed slightly lowertigvalue compared to EP/6BN owing to the decreased specific heat of capacity. EP/6BN@PDA@Fe exhibited slightly lower tigvalue in comparison to EP/6BN@PDA due to lower thermal-oxidation stability. EP/6BN@PDA@Fe showed 24.6% and 28.6% reduction of peak SPR and TSP at 350s compared to neat EP. The condensed-phase mechanism was associated with the formation of higher-quality char. The interfacial catalysis of Fe (located between BN and EP) promoted the formation of homogeneously dispersed BN-reinforcing carbonaceous layer. The investigation of soot illustrated no detectable vapor-phase mechanism.