Tesis:
Metal-Organic Frameworks (MOFs) Derived Hierarchical Hybrids as Fire retardants for Epoxy Composites
- Autor: ZHANG, Jing
- Título: Metal-Organic Frameworks (MOFs) Derived Hierarchical Hybrids as Fire retardants for Epoxy Composites
- Fecha: 2020
- Materia: Sin materia definida
- Escuela: E.T.S. DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS
- Departamentos: CIENCIA DE LOS MATERIALES
- Acceso electrónico: http://oa.upm.es/66067/
- Director/a 1º: WANG, De-Yi
- Resumen: Epoxi (EP) se han aplicado ampliamente en varios campos debido a sus excelentes propiedades, como su bajo coste, alta estabilidad térmica y buen adhesivo. Sin embargo, al igual que ocurre con la mayoría de materiales poliméricos, los peligros intrínsecos de la combustión del EP, incluida la generación de calor, humo y gases tóxicos durante la combustión, provocan una pérdida significativa de vidas y daños al ser humano, por lo que se han restringido significativamente sus aplicaciones. Con el objetivo de mejorar la seguridad contra incendios de los EP mediante la aplicación de retardantes de fuego (FR) de baja carga, sostenibles y de alta eficiencia sin deteriorar las otras funciones, las estructuras metalorgánicas (Metal Organic Framework, MOFs), que son estructuras altamente porosas compuestas por centros metálicos y orgánicos enlazadores, han sido muy estudiados de forma exhaustiva en los últimos cinco años en este trabajo. Los MOFs, como híbridos orgánico-inorgánicos, poseen abundantes especies de metales de transición, elementos retardantes de fuego, y se consideran una fuente potencial de carbono que viene acompañada por un fácil ajuste de su estructura y propiedades, haciendo por tanto que los MOFs, sus híbridos y derivados sean prometedores en el campo de investigación referente a la retardancia de llama. En base a investigaciones estado del arte sobre los derivados de MOF o MOF que contienen compuestos poliméricos, se estudió el potencial de los MOFs en el campo de la retardancia de llama y se diseñó racionalmente la estructura sintonizable de los FR jerárquicos derivados del MOF para cumplir con las funciones que se establecieron como objetivo. Se han propuesto tres estrategias diferentes de la aplicación de MOFs: como sinergia con FR intumescentes (IFR), en el desarrollo de MOF conteniendo catalizadores interfaciales de autoensamblaje IFR y como MOFs tres en uno para impartir EP con un retardancia de llama significativamente mejorada. Más importante aún, se ha llevado a cabo el análisis sistemático del carbón en términos de su estructura porosa interna, mecánica, térmica y un posible mecanismo de carbonización catalítica. Los detalles del trabajo se presentan a continuación: (1) En el capítulo 3, se explora el uso de híbridos MOF como actuadore sinérgico. Se sintetiza el sándwich bimetálico jerárquico como los nanohíbridos MOF@GO. El tamaño y distribución de los MOFs en capas GO se ajustan cambiando la relación de los dos iones metálicos, cuya relación Zn / Co es de aproximadamente 6/4 como condición óptima. Con el objetivo de obtener un carbón intumescente, solo el 0.5% de los híbridos MOF@GO empleando un 9.5% IFR mostraron una disminución del 52% en la tasa máxima de liberación de calor (pHRR) y una disminución del 50.9% en la producción total de humo (TSP). El residuo de carbón aislado y reforzado que actúa como barrera se considera el parámetro crucial de estos experimentos. El estudio de tomografía de rayos X de la estructura porosa interna primera vez reveló una estructura suelta y alternativa debido a la liberación de volátiles. Las propiedades mecánicas de los residuos de combustión carbonáceos realizados mediante análisis mecánico-dinámico en modo compresión, demostraron que la presencia de MOF híbrido puede, de forma significativa, reforzar el residuo y disminuir el efecto espumante, y por lo tanto, el tamaño de los poros. Sólo el mínimo módulo del residuo a 4000-5000 Pa puede proporcionar un residuo carbonáceo eficiente y de buena protección equilibrando mecánico, térmicos y espumantes. (2) En el capítulo 4, los MOFs que contienen retardantes de llama intumescentes tres en uno se construyen con ácido fítico proveniente de biomasa y beta-ciclodextrina (β-CD). Los MOFs funcionalizados con fósforo actúan como fuente de ácido y gas, injertándose en primer lugar en β-CD, y luego posteriormente en la EP. Con solo el 5% de los nuevos híbrido, los compuestos de EP mostraron una reducción del 55% en la tasa máxima de liberación de calor (pHRR). Los residuos de carbón intumescente actuando como barrera física con celda cerrada se obtuvieron cuando se aumentó la carga de FR (EP/7βCD@P-MOF). Se observó adicionalmente la estructura en capas alternativas pero con una estructura muy porosa, lo que indica el deterioro del carbonizado. Además, la temperatura de descomposición de este híbrido, que está más relacionada con la temprana temperatura de descomposición del EP, puede modificar el proceso de degradación del EP a través por ejemplo, de la escisión extensiva aleatoria y recombinación de los radicales, promoviendo por tanto, la inhibición de la llama y la formacion de un residuo carbonoso mejorado. (3) En el capítulo 5, basado en el estudio previo de mecanismo de los MOFs, la estructura jerárquica personalizada (UiO66-PDA-PBA) fue diseñada con MOFs de retardancia de llama fundamental (UiO-66) como estructura central, PBA como capas promotoras catalíticas de superficie, y polidopamina (PDA) como enlace entre los dos. Los resultados demostraron que con la adición de un 3% de UiO66-PDA-PBA, los compuestos EP mostraron una disminución del 50% en el pHRR y una disminución del 66% en la producción de monóxido de carbono (COP), junto con la calificación UL-94 V1 (t1+t2=12 s). Los compuestos EP/MOF se trataron térmicamente a diferentes temperaturas y durante más tiempo para simular condiciones de fuego y utilizando el método de extracción soxhlet para extraer los químicos aromáticos durante el proceso de carbonización. Los resultados revelaron que la presencia de MOFs acelera el proceso de carbonización de los mismos y, en particular, pueden ciclar catalíticamente (reacción de hidroalcoxilación) sustratos de alqueno que contienen grupos fenol a lactona. ----------ABSTRACT---------- Epoxy (EP) has been widely applied in various fields due to their excellent properties such as low cost, high thermal stability and a good adhesive. However, like most polymeric materials, the fire hazards of EP including generation of heat, smoke and toxic gases during combustion cause significant loss of life and damage to property, and thus have significantly restricted its applications. Aimed at improving the fire safety of EP by applying low loading, sustainable, high efficiency fire retardants (FRs) without deteriorating other functions, highly porous metal-organic frameworks (MOFs), which consisting of metal centres and organic linkers, have been widely studied over the past 5 years in this work. The MOFs as the organic-inorganic hybrids possess abundant transition metal species, fire retardant elements, potential carbon source accompanied with the facile tuning of the structure and property, making MOFs, its derivatives and MOF hybrids promising for fire retardancy research. The present work is based on the state of the art on the MOF or MOF derivatives containing polymer composites and studied the potential of MOFs in the field of fire retardancy and rationally designed the structure tunable MOF derived hierarchical FRs to meet the target functions. Three different strategies have been proposed by applying MOFs as synergist with intumescent FRs (IFR), developing a MOF contained three-in-one IFR, and preparing MOF self-assembly interfacial catalysts to impart EP with significantly enhanced fire retardancy. More importantly, the systematic study of the char in terms of its internal porous structure, mechanical, thermal and potential catalytic carbonization mechanism was conducted. The details of the work are presented as follows: (1) In Chapter 3, the use of MOF hybrids as synergist is explored. The hierarchical bimetallic sandwich-like MOF@GO nano-hybrid is synthesized. The size and distribution of MOF on GO layers are adjusted through changing the ratio of the two metal ions, where the Zn/Co ratio of approximately 6/4 is the optimal condition. With the potential to promote the formation of intumescent char, only 0.5 % of MOF@GO hybrid with the use of 9.5 % IFR showed a 52 % decrease in peak heat release rate (pHRR), and 50.9 % decrease in total smoke production (TSP). The insulated and reinforced char as the barrier was crucial in improving the fire retardancy of EP. The X-ray tomography study of the internal porous structure revealed, for the first time, an alternating accumulated and loose structure due to the release of volatiles. The mechanical property of the char by dynamic mechanical analysis (DMA) under compression mode demonstrated that the presence of MOF hybrid can significantly reinforce the char, decrease the foaming process and size of pores. The moderate modulus of the char (around 4000-5000 Pa) can exhibit an efficient protective performance by balancing the foaming, thermal and mechanical property of char. (2) In Chapter 4, the MOF contained three-in-one intumescent fire retardants are constructed with biomass phytic acid and beta-cyclodextrin (β-CD). The phosphorus functionalized MOFs acted as both an acid and gas source, which were firstly grafted onto β-CD, and followed by incorporation into EP. With only 5 % of this novel hybrid, EP composites exhibited a 55 % reduction in pHRR. The intumescent char as the physical barrier with closed cells was obtained when the loading of FRs increased (EP/7βCD@P-MOF). The alternating layered structure also appeared but with a high porous structure, which indicated the certain deterioration of the char. Moreover, the decomposition temperature of this hybrid, which is more matched with the early decomposition temperature of EP, may modify the degradation process of EP such as through the extensive random scission and radical recombination, thus promoting the flame inhibition and formation of an enhanced char. (3) In Chapter 5, based on the previous mechanism study of MOF, the tailored hierarchical structure(UiO66-PDA-PBA) was designed with fundamental fire retardancy MOF (UiO-66) as the core structure, self-assembled Prussian blue analogues (PBA) as surface catalytic promoting layers, and polydopamine (PDA) as the link between the two. The results demonstrated that with the addition of 3 % UiO66-PDA-PBA, EP composites exhibited a 50 % decrease in pHRR and a 66 % decrease in production of carbon monoxide (COP), accompanied with UL-94 V1 rating (t1+t2=12 s). Moreover, to simulate the fire test condition, the EP/MOF composites were heat-treated at different temperatures and over longer and followed by using the soxhlet extractor method to extract the aromatic chemicals during the carbonization process. The results revealed that the presence of MOF accelerated the carbonization process of MOF and in particular, may catalytically cyclize (the hydroalkoxylation reaction) alkene substrates containing phenol groups to lactone.