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Tesis:

Higroscopicidad y propiedades termodinámicas de maderas modificadas natural y artificialmente a través de sus isotermas de sorción

  • Autor: GARCÍA IRUELA, Alberto

  • Título: Higroscopicidad y propiedades termodinámicas de maderas modificadas natural y artificialmente a través de sus isotermas de sorción

  • Fecha: 2021

  • Materia: Sin materia definida

  • Escuela: FACULTAD DE INFORMATICA

  • Departamentos: AEROTECNIA

  • Acceso electrónico: http://oa.upm.es/66422/

  • Director/a 1º: GARCIA ESTEBAN, Luis
  • Director/a 2º: GARCÍA FERNÁNDEZ, Francisco

  • Resumen: El comportamiento higroscópico de la madera varía con el tiempo en función de las condiciones del entorno en las que se desarrolla su uso y la duración del mismo. Este trabajo recoge el estudio de cuatro situaciones de envejecimiento de la madera, dos de ellas bajo condiciones naturales y otras dos en las que la madera ha sido sometida a procesos artificiales, analizando sus respuestas higroscópicas y termodinámica, así como las posibles modificaciones y reorganización sufridas por los componentes de la pared celular. Las maderas estudiadas envejecidas de forma natural son de pino silvestre (Pinus sylvestris L.). Una de ellas había permanecido en contacto con sal (NaCl) durante 300 años y procedía de un edificio que sirvió de almacén en las antiguas salinas de Gerri de la Sal (Lérida). La otra formaba parte de un ataúd, presumiblemente usado para depositar los restos del célebre escritor español Miguel de Cervantes Saavedra (1547- 1616). Las dos maderas sometidas a procesos artificiales han sido: madera de chopo (Populus spp.) recién desenrollada y sometida a ciclos (20, 60 y 80 repeticiones) de vacío (85 kPa) y presión (600 kPa) sumergida en agua en autoclave y un proceso de secado posterior en estufa a 70ºC; y madera de pino radita (Pinus radiata D. Don) termotratada a 210ºC por el método de Thermowood. Para la respuesta higroscópica se han construido las isotermas de sorción de 15º y 35ºC para todas las maderas y, además, la de 50ºC para la madera termotratada de pino radiata, haciendo uso del método de sales saturadas o del método de DVS (Dynamic vapor sorption), según el caso, para la obtención de los contenidos de humedad de equilibrio higroscópico. El ajuste se ha realizado con el modelo Guggenheim, Anderson y de Boer-Dent. La composición química se ha determinado mediante cromatografía líquida de alta resolución. Se ha utilizado espectroscopía de infrarrojos y difractogramas de rayos X para determinar los grupos funcionales y analizar cristalinidad y organización de los componentes de la pared celular. Las propiedades termodinámicas fueron obtenidas a través de las isotermas de sorción, mediante el modelo de integración de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Los resultados obtenidos han sido comparados con maderas de la misma especie y de la misma región de procedencia recién cortadas. La madera en contacto con sal ha tenido mayores valores de contenido de humedad de equilibrio respecto a la madera recién cortada, salvo en el primer tramo de la isoterma de sorción, probablemente por la acción conjunta de un menor número de sitios activos –OH y el bloqueo mecánico de estos sitios polares por acción de los cristales de sal. Sus elevados valores del punto de saturación de las fibras se deben a la sal disuelta en agua a partir del 75% de humedad relativa. La energía involucrada en el proceso de desorción es mayor que en sorción, siendo los valores superiores en la madera en contacto con sal. Las isotermas de la madera del ataúd (madera arqueológica) están por encima de las de la madera recién cortada. Los coeficientes de histéresis y las áreas del bucle de histéresis son mayores en la madera arqueológica. La ausencia del grupo 1740 cm-1 indica la degradación de las hemicelulosas en la madera arqueológica y el análisis de los difractogramas de rayos X muestra una reducción notable de la cristalinidad y una desorganización de los cristalitos de celulosa. La termodinámica del proceso indica mayor calor involucrado en la sorción de la madera arqueológica que en la madera recién cortada. Los ciclos sobre madera de chopo han provocado una disminución del contenido de humedad de equilibrio higroscópico, un aporte menor de la monocapa a medida que aumenta el número de ciclos (en la isoterma de 15ºC en sorción desciende de 8,12% sin ciclos a 6,16% con 80 ciclos y en desorción de 10,23% a 8,13%; en la isoterma de 35ºC de 7,45% a 5,57% en sorción y en desorción de 8,86% a 6,54%), una disminución del área del bucle de histéresis, una disminución de los porcentajes de los componentes de la pared celular (en celulosa y extractivos y en el contenido de lignina entre la madera sin ciclos y la madera con 60 y 80 ciclos, y en hemicelulosas entre la madera sin ciclos y la madera con 80 ciclos), un aumento de la cristalinidad entre madera sin ciclos (CRI% 52,1%) y madera con ciclos (CRI% 81,60-92,50%) y una reorganización de la ultraestructura de la pared celular, concretamente en el aumento del tamaño del cristal de celulosa de la fracción orientada paralela al eje de la fibra. En cuanto a la termodinámica del proceso el balance de energía es mayor cuanto mayor es el número de ciclos. Por último, el tratamiento térmico de la madera ha producido una reducción en el contenido de humedad de equilibrio, una menor área de histéresis, es decir, madera higroscópicamente más estable, descenso del contenido de hemicelulosas y aumento del porcentaje relativo de celulosa, lignina y extractos, así como un mayor grado de cristalinidad y de orientación de los cristales de celulosa. La reorganización de la celulosa podría explicarse por el crecimiento epitaxial de la celulosa a partir de las regiones orientadas altamente cristalinas durante el proceso de recristalización. Todos estos cambios químicos y estructurales inducidos por el calentamiento podrían explicar la reducción de las propiedades higroscópicas de la madera, así como su estabilidad. En cuanto a la termodinámica de la madera termotratada, la disminución de los contenidos de humedad de equilibrio higroscópico supone un menor balance energético en el proceso de sorción. El estudio demuestra que las diferentes condiciones de envejecimiento analizadas, tanto naturales como artificiales, han provocado cambios higroscópicos, modificaciones y reorganización de los componentes de la pared celular y una termodinámica del proceso de sorción diferente. ----------ABSTRACT---------- The hygroscopic behaviour of wood varies over time depending on the environmental conditions where it is used and how long it remains in place. This work is a study of four situations of wood ageing, two in natural conditions and two in which the wood was subjected to artificial processes, analysing their hygroscopic and thermodynamic responses and any changes in or reorganisation of the cell wall components. The naturally aged woods studied were Scots pine (Pinus sylvestris L.). One had been in contact with salt (NaCl) for 300 years and came from a building that had been used as a storehouse at the former Gerri de la Sal saltworks (Lérida, Spain). The other was part of the structure of a coffin allegedly used to hold the remains of famous Spanish writer Miguel de Cervantes Saavedra (1547-1616). The two woods subjected to artificial processes were recently peeled poplar (Populus spp.) subjected to vacuum cycles (20, 60 and 80 repetitions) (85 kPa) and pressure cycles (600 kPa) submerged in water in an autoclave, followed by oven drying at 70ºC, and radiata pine (Pinus radiata D. Don) thermally modified at 210ºC using the Thermowood method. For the hygroscopic response, the 15º and 35ºC sorption isotherms were plotted for all the woods, as well as the 50ºC sorption isotherm for the thermally modified radiata pine, using the saturated salt method or DVS (Dynamic vapor sorption) depending on the wood, to obtain the hygroscopic equilibrium moisture content. The isotherms were fitted using the Guggenheim-Anderson-de Boer (GAB) model. Chemical composition was determined by high performance liquid chromatography, and infrared spectroscopy and X-ray diffractograms were used to determine the functional groups and analyse the crystallinity and organisation of the cell wall components. The thermodynamic properties were obtained through the sorption isotherms, by integration of the Clausius-Clapeyron equation. The results obtained were compared with recently felled (recent) wood of the same species from the same region of provenance. The wood in contact with salt (salt-covered wood) had higher equilibrium moisture content values except in the first interval of the adsorption isotherm, probably because of the mechanical blocking of polar sites by salt crystals. The high fibre saturation point values of this wood are caused by the salt dissolved in water above water activity of about 0.75. More energy is invested in the desorption process, and the values are higher in the salt-covered wood. The isotherms of the coffin wood (archaeological wood) are above the isotherms of the recent wood. The hysteresis coefficients and hysteresis loop areas are greater in the archaeological wood. The absence of the 1740 cm-1 group indicates hemicellulose degradation in the archaeological wood, and the X-ray diffractograms show a considerable decrease in cellulose crystallinity and disorganisation of the cellulose crystallites. The thermodynamics of the process indicate that greater heat is involved in the sorption of the archaeological wood than of the recent wood. The cycles on the poplar wood caused a decrease in the equilibrium moisture content, a lower contribution of the monolayer as the number of cycles increased (in the 15ºC isotherm, a decrease from 8.12% without cycles to 6.16% with 80 cycles in adsorption and from 10.23% to 8.13% in desorption; in the 35ºC isotherm a decrease from 7.45% to 5.57% in adsorption and from 8.86% to 6.54% in desorption), a decrease in the hysteresis loop area, a decrease in the percentages of the cell wall components (in cellulose and extractives and in the lignin content between the wood without cycles and the wood with 60 and 80 cycles, and in hemicellulose between the wood without cycles and wood with 80 cycles), an increase in crystallinity between the wood without cycles (CRI% 52.1%) and the wood with cycles (CRI% 81.60-92.50%), and a reorganisation of the cell wall ultrastructure, specifically in the increase in size of the cellulose crystal of the fraction oriented parallel to the grain. In the thermodynamics of the process, the energy balance is greater the higher the number of cycles is. Heat treatment caused the following changes in the wood: a decrease in the equilibrium moisture content (EMC); a smaller hysteresis area and therefore more hygroscopically stable wood; a decrease in the hemicellulose content; an increase in the relative percentage of cellulose, lignin and extractives; and a higher degree of crystallinity and crystal orientation of the cellulose. The reorganisation of the cellulose could be explained by epitaxial growth of cellulose starting from the oriented highly crystalline regions during the recrystallisation process. All these chemical and structural changes induced by heating could explain the reduction in hygroscopic properties of wood, as well as its stability. In the thermodynamics of the thermally modified wood, the decrease in the hygroscopic equilibrium moisture content indicates a lower energy balance in the sorption process. The study shows that the different ageing conditions analysed, both natural and artificial, caused hygroscopic changes, changes in and reorganisation of the cell wall components, and different thermodynamics in the sorption process.